杨震云

当我们打开一个装满咖啡的保温瓶时，常常会听到一个声音，这个声音源于瓶中的气体与房间内周围大气的压力差。我们对这一现象进行了探讨，猜想在瓶盖打开后气流的流向，并且对假说进行了验证，发现保温瓶内的气压比外面高。但是，这个现象仅当瓶内装的是新鲜咖啡时才存在。几小时以后，我们观察到一个相反的结果——保温瓶内液体内部的压力明显低于周围环境压力的大小，于是我们感到疑惑，暖瓶内到底发生了什么？在好奇心的驱使下，我们动手对这一热力学现象进行探索和研究。

1 实验装置和结论

为了将问题搞清楚，我们用如图1所示的Leybold CASSY实验数据采集装置，将容量为1l的保温瓶注入400ml的水，用浸没在其中的电热器加热至沸腾时，便立即用橡皮塞将瓶口封住，测量过程持续在17h（约60000s）左右，电脑绘出了在前6000s中，保温瓶中相对环境的气压和温度是一个随时间变化的函数图像（如图2所示）。从图中看出，此后大概经过100s,出现内部压强超过外界压强（溢压）的最大值达+23.5kPa的情形，对应此状态的温度为97℃，此后再经过约1h（3600s），压强差则降为了0（即容器内外的压强相等），对应的温度为89℃，60000s后，压强比外面的气压低66.2kPa，此时对应的温度为32.8℃（图2中没有画出）。

2 定性分析

这个曲线表明，在保温瓶密封以后，由于水不断的净蒸发，容器内气体压强不断增加，直到饱和状态才达到平衡。既然水蒸气的温度低于100℃，相应的气压应该在1×105Pa（即1个大气压）以下，这个气压与气体的体积应该是无关的。

这样问题就出现了，为什么图2所示的容器内压强的最大值会高于周围环境的大气压？这是由于贮留在保温瓶中空气的贡献。道尔顿在1802年就宣称：某一液体蒸汽存在于其他气体中的压强非常接近于它在容器中单独存在时的压强。这一叙述似乎有悖于直觉或常理。但根据道尔顿分压定律可知：容器内部的压力为水蒸气和空气各自独立存在时的压力之和。这样，总的压力可以超过环境的压力。这个推断说明，贮留在保温瓶中的空气对容器中气体压强的增加起着至关重要的作用。

为什么1小时以后容器内气体的压强会下降至大气压强以下呢？一种可能的猜测是这是由于气体冷却引起的效应，但这又似乎不是全部的原因或真实情况，因为对以下情况我们不能自圆其说：当温度由360K下降至300K（相当于由87℃下降到23℃）时，瓶内压强只是大约峰值的三分之一，它不符合气体压强与绝对温度成正比这一规律。由于饱和气压随温度呈指数规律变化，水蒸气的分压强能在极短时间内比温度衰减得更快，于是我们不得不考虑因水蒸气凝结而导致水蒸气质量减少所带来的影响。

3 定量讨论

在这样的温度和压力下，空气和水蒸气均可看作理想气体。根据道尔顿分压定律，容器中的气体压强为各个分压强之和，即