谢玲凤 董金瓯 赵雪芹 杨巧林 宁凡龙2)3)4)†

1) (浙江大学物理学院,浙江省量子技术与器件重点实验室,杭州 310058)

2) (南京大学,人工微结构科学与技术协同创新中心,南京 210093)

3) (浙江大学,硅及先进半导体材料全国重点实验室,杭州 310058)

4) (赤峰高新技术产业开发区,科技创新中心,赤峰 025250)

磁性半导体中磁矩受载流子调控形成有序态,但其机制尚存在着争议.本文利用高温固相反应法,通过(Zn2+,In3+)替换,即In3+占据Zn2+的晶格位置,在p 型块状磁性半导体Li1.05(Zn0.925,Mn0.075)As 中引入n 型载流子,成功合成了一系列Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As (y=0,0.05,0.075,0.1)新材料.在保持Mn 掺杂浓度为7.5%不变时,仍可在所有In 掺杂的样品中观察到铁磁转变.随着In 掺杂浓度的增大,其居里温度被不断压制.样品的电阻率随着In 掺杂浓度的增大而逐渐增大.实验结果表明,随着In 的掺杂,Li1.05(Zn0.925,Mn0.075)As中原有的p 型载流子被部分抵消,导致总载流子浓度降低,反映了n 型载流子对Li1.05(Zn0.925,Mn0.075)As 中铁磁序的压制作用,同时也验证了载流子对磁性半导体中铁磁序的重要影响.

1 引言

磁性半导体(magnetic semiconductors,MS)将半导体的电学性质和磁性材料的磁学性质集合于一体,成为半导体自旋电子学中的一个重要研究领域,电子自旋方面的研究和应用都具有可观的应用前景[1,2].20 世纪90 年代初,基于低温分子束外延技术(LT-MBE)的发展,在Ⅲ-Ⅳ族半导体GaAs中掺入Mn 生成的MS 薄膜材料(Ga,Mn)As 引起了人们的高度关注[3,4].如今,在Mn 离子的掺杂浓度达到12%时,(Ga,Mn)As 的居里温度TC可达200 K[5].在(Ga,Mn)As 中,Mn 在Ga 位掺杂,这种不等价掺杂导致自旋与载流子被共同引入,同时也使得单独研究自旋或载流子对形成铁磁有序的作用变得很困难.另外,由于制得的材料为薄膜,限制了很多微观测量手段的应用,诸如核磁共振(NMR)、缪子自旋共振(µSR)以及中子散射[6-8].

近年来,一系列电荷、自旋可分别注入的新型块状MS 被成功制备[8-11],具有代表性的有“111”型Li(Zn,Mn)As[12],“1111”型(La,Ba)(Zn,Mn)AsO[13]以及“122”型(Ba,K)(Zn,Mn)2As2[14,15].它们分别与铁基超导体LiFeAs[16],LaFeAsO1-δ[17],(Ba,K)Fe2As2[18]具有相似的晶体结构.此外,还有一些其他类型的MS 材料,如(Ba,Na)F(Zn,Mn)Sb[19],(Ca,K)(Zn,Mn)2As2[20],Na(Zn,Mn)Sb[21]等.这类MS 材料中的自旋和载流子被分开注入到半导体中,这使得研究它们各自在铁磁有序形成过程中的作用成为可能.

LiZnAs 是直接带隙半导体,带隙为1.61 eV,晶格结构为立方结构,它的晶格结构和带隙宽度都与GaAs 非常相似[22-24].Deng 等[12]通过在Zn 位掺杂Mn 引入自旋,同时调控Li 的掺杂浓度引入载流子,成功制备了新型块状MS Li(Zn,Mn)As,TC可达50 K.Li(Zn,Mn)As 只有在Li 掺杂过量时才会形成铁磁有序,且载流子类型为p 型,这与理论预计结果不符.Mašek 等[25]认为,掺杂过量Li原子,应该提供n 型载流子,即Li(Zn,Mn)As 应为n 型.之后的研究表明,p 型载流子是由于过量Li 原子对Zn 原子产生了替代,从而导致Li(Zn,Mn)As 中空穴载流子占主导地位.但探寻Li(Zn,Mn)As 中空穴载流子的形成原因,及其对铁磁序的作用还仍然需要进行.

在本研究工作中,通过在磁性半导体Li1.05(Zn0.925,Mn0.075)As 的Zn 位掺入In,成功在MS Li1.05(Zn0.925,Mn0.075)As 中掺入n 型载流子.X 射线衍射(XRD)结果显示我们制备的Li(Zn,Mn,In)As 材料依旧保持Li(Zn,Mn)As 的立方结构.磁性表征结果显示,在所有In 掺杂的样品中均观察到铁磁转变,且随着In 掺杂浓度的增大,居里温度被不断地压制.同时,电阻率测量显示In 掺杂没有改变材料的半导体属性,且随着In 掺杂浓度的增大,在较低温的电阻率逐渐增大.

2 实验过程

通过固相反应法制备多晶样品Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As (y=0,0.05,0.075,0.1).除了密封石英玻璃管外,其他操作都在充满高纯氩气的手套箱内进行.整体样品的烧制过程分为两步.第1 步,根据其化学组成配比称量所有的高纯度化学单质原料(Li,Zn,Mn,In,As),然后将混和均匀的原料装在刚玉套中,再密封在高真空度的石英管中;而后放入高温箱式炉中,在700 ℃烧制30 h后得到中间产物.第2 步,将中间产物进行研磨压片,再次放入高温箱式炉中在700 ℃烧制20 h 后自然冷却到室温,得到最终产物.

对Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As (y=0,0.05,0.075,0.1)系列样品,我们使用配备单色Cu-Kα射线的PANalytical X 射线粉末衍射仪(Model EMPYREAN)测量其在室温下的晶体结构;使用超导量子干涉仪(SQUID,Quantum Design)中的磁测量系统(MPMS)测量其直流磁化强度;使用四引线法测量其电阻率.

3 结果与讨论

In 掺杂Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As (y=0,0.05,0.075,0.1)样品的晶格结构通过XRD 表征,如图1 所示.图1(a)为Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As (y=0,0.05,0.075,0.1)的XRD 图.XRD 结果显示所有的Bragg 峰都与Li1.05(Zn0.925,Mn0.075)As 相吻合,说明In 掺杂没有改变Li(Zn,Mn)As的立方结构(空间群F-43m).我们使用开源软件GSAS-II 对Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As (y=0,0.05,0.075,0.1)样品进行Rietveld 结构精修[26],以In 掺杂浓度量y=0.05 为例,Li1.05(Zn0.875,Mn0.075,In0.05)As 的精修结果如图1(b)所示.该样品的加权可靠因子Rwp为13.4%,表明样品的质量较好.通过Rietveld 结构精修,我们得到所有样品的晶格参数a,如图1(c).已知Li1.05(Zn0.925,Mn0.075)As 的a=5.948 Å,随着In 的掺杂,a由5.948 Å增至y=0.05 时的5.965 Å;而后随着y的逐渐增大,a逐渐减小.对于Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As(y=0,0.05,0.075,0.1)样品,进行In3+掺杂后样品的晶格参数a均大于未进行In 掺杂的样品,说明In3+离子成功地掺杂进晶格中.但是a并没有随着In3+离子的掺杂单调递增,可能的原因是In3+的离子半径0.081 nm 与Zn2+的离子半径0.074 nm比较接近,In3+替代Zn2+导致晶格的变化并不明显.

图1 (a)Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As (y=0,0.05,0.075,0.1)的X 射线衍射图;(b) Li1.05(Zn0.875,Mn0.075,In0.05)As 的Rietveld精修结果;(c) Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As (y=0,0.05,0.075,0.1)的晶格常数aFig.1.(a)The X-ray diffraction patterns for Li1.05(Zn0.925,Mn0.075,Iny)As (y=0,0.05,0.075,0.1);(b) the Rietveld refinement of Li1.05(Zn0.87,Mn0.075,In0.05)As;(c) the lattice parameter of Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As (y=0,0.05,0.075,0.1).

图2(a)展示了Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As(y=0,0.05,0.075,0.1)系列样品在100 Oe 的外加磁场下测量得到的场冷(FC)和零场冷(ZFC)直流磁化曲线M(T).我们可以明显地观察到,随着温度降低,Li1.05(Zn0.925,Mn0.075)As 样品(即未进行In 掺杂,y=0)的磁化强度在30 K 左右发生了急剧增大,表明该样品发生了铁磁转变[12].与之进行对比,可以发现随着In 的掺杂,样品的铁磁转变向更低温度的区域移动.同时,在2 K 时的饱和磁矩也明显地减小.图2(c)绘制了所有样品的场冷(FC)磁化强度对温度的一阶导数(dM/dT)与温度T的关系曲线,并将导数的极小值对应的温度命名为Tdiff.Tdiff与铁磁转变温度密切相关.我们可以看到,随着In 的掺杂,Tdiff的值也明显减小.为了更好地分析材料中的铁磁转变,运用Curie-Weiss 公式,χ=C/(T-θ)+χ0,对高温区顺磁部分的磁化强度与温度的关系曲线(取温度为50 K以上的数据)进行拟合,其中χ为磁化率(χ=M/H,H为外加磁场强度),χ0为与温度无关的常数,θ 为Weiss 温度,C为Curie 常数.对于Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As (y=0,0.05,0.075,0.1)系列样品,根据拟合结果,我们绘制了1/(χ-χ0) 与温度T的关系曲线,其中1/(χ-χ0) 的线性拟合部分与x轴的交点即为外斯温度θ,如图2(d)所示.可以看到,拟合得到的所有样品的θ 值均为正值,证明了材料中存在铁磁有序;随着In 掺杂浓度增大,θ 逐渐降低.可以根据拟合获得的C,通过C=/(3kB)公式,计算得到有效磁矩µeff.我们发现有效磁矩µeff～ 3µB/Mn—4µB/Mn (µB/Mn 表示单个Mn 原子的磁矩),小于S=5/2 时对应5.9µB/Mn,这个现象产生的原因可能是由于在计算有效磁矩时,假设所有掺杂的Mn 原子都参与到铁磁相互作用中,而实际上少量的Mn 原子未能参与铁磁有序的形成,却被计算在内.

图2(b)中展示了2 K 下测量的Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As (y=0,0.05,0.075,0.1)系列样品的等温磁化曲线.可以看出Li1.05(Zn0.925,Mn0.075)As的饱和磁矩为1.8µB/Mn,而掺杂In 后的Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As 样品的饱和磁矩则明显地被压制.从插图中可以清楚看到,所有样品均出现了磁滞现象,展现了清晰的磁滞回线.所有样品的矫顽力HC有所不同,可能是由于在我们的样品中,掺杂的磁性离子是少量掺杂,它们的分布是随机的,这导致矫顽力大小的略微不同.对于y=0.05的样品,虽然其矫顽力较大于其他样品,但是基本上处于10—100 这个数量级,与Li(Zn,Mn)As 的HC相近[12].表1 列了Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As (y=0,0.05,0.075,0.1)系列样品的相关参数Tdiff,θ,µeff,HC.综合以上数据和分析,可以看出在Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As 中,随着In掺杂浓度的增大,铁磁序被有效压制,主要原因是In 掺杂引入的n 型载流子抵消了Li1.05(Zn0.925,Mn0.075)As 中的部分p 型载流子,降低了p 型载流子的浓度,从而压制了铁磁有序.

表1 Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As (y=0,0.05,0.075,0.1)的外斯温度θ、Tdiff、有效磁矩µeff、矫顽力HCTable 1.The Weiss temperature θ,Tdiff,the effective moment µeff and the coercive field HC of Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As (y=0,0.05,0.075,0.1).

图3(a)展示了Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As(y=0,0.05,0.075,0.1)的电阻率随温度的变化曲线.在不同掺杂浓度下的所有样品,电阻率随温度降低而升高,均呈现出半导体行为.对Li1.05(Zn0.925,Mn0.075)As 样品,在2 K 的电阻率是8 Ω·mm,比文献[12]中Li(Zn,Mn)As 的电阻率10-2Ω·mm[12]高大约2 个数量级,这主要是由于本样品中Li 的掺杂量较低.在本研究工作中的系列样品中,随着In掺杂浓度的升高,在2 K 时的电阻率逐渐增大,说明(Zn2+,In3+)替代引入的n 型载流子与Li1.05(Zn0.925,Mn0.075)As 中的p 型载流子相抵消,导致总的载流子浓度降低,电阻率增大.对于y=0.1 的样品,发现其在高温段(例如300 K)的电阻率较低,我们用热激发电导率方程1/ρ=Aexp[-Ea/(kBT)] (ρ为电阻率,A为热激发常数,Ea为热激发能,kB为玻尔兹曼常数),对其在室温附近的电阻率和温度关系进行拟合[27],为了方便处理,对电阻率取对数,对温度取倒数,以lnρ 为纵坐标,1000/T为横坐标,得到的拟合关系如图3(b)所示.我们可以发现Li1.05(Zn0.825,Mn0.075,In0.1)As 样品的电阻率和温度满足热激发电导率方程,根据拟合结果,可以得到Ea为0.063 eV.

图3 (a)Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As (y=0,0.05,0.075,0.1)电阻率随温度变化的关系;(b) Li1.05(Zn0.825,Mn0.075,In0.1)As 在室温附近的lnρ -1000/T 的实验数据和激发能拟合曲线Fig.3.(a)Temperature dependence of Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As (y=0,0.05,0.075,0.1) resistance;(b) experimental data and activation energy fitting curves of lnρ -1000/T for Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As near room temperature.

4 结 论

通过在块状MS Li1.05(Zn0.925,Mn0.075)As 中掺入In,成功制备了Li1.05(Zn0.925-y,Mn0.075,Iny)As(y=0,0.05,0.075,0.1)系列新材料.该系列材料依旧保持着与MS Li1.05(Zn0.925,Mn0.075)As 相似的铁磁转变信号.随着In 掺杂浓度的增大,居里温度TC明显被压制.等温磁化强度测量结果表明样品仍然具有明显的磁滞回线.电阻率测量结果表明在引入n 型载流子后,样品仍然保持着半导体行为,并且随着掺杂浓度的提高,电阻率逐渐增大.上述结果表明,在Li1.05(Zn0.925,Mn0.075)As 中,随着In 的掺杂,引入的n 型载流子与原有的部分p 型载流子相抵消,导致总的载流子浓度降低,从而对材料内部的铁磁有序产生了抑制作用.这个系列样品的成功制备证实了载流子在MS 材料中铁磁有序形成过程中起到的重要作用,让我们对磁性半导体中的铁磁有序有了更好的认识,有助于探索新型的磁性半导体材料.