徐悦恒,刘 洁,陈建军,吴卫红

(杭州电子科技大学材料与环境工程学院,浙江 杭州 310027)

0 引 言

持久性有机污染物是指人类合成的能持久存在于环境中、通过生物食物链(网)累积、并对人类健康造成有害影响[1][2]的化学物质,包括了有机氯农药、工业化学品以及化学反应的副产物。有机氯农药包括滴滴涕(DDTs)、六六六、三氯杀螨砜、三氯杀螨醇、五氯硝基苯、百菌清、道丰宁氯丹、七氯、艾氏剂等;工业化学品包括多氯联苯(PCBs)以及六氯苯(HCB);化学反应副产物主要指二噁英(PCDD)与呋喃。

持久性有机污染物因具有长期残留性、高毒性且易于生物蓄积和长距离迁移等特性[3-7]而受到广泛关注。在2014年的土壤调查公告中对部分持久性有机污染物进行调查,显示DDT点位超标率在1.9%,多环芳烃类点位超标率为1.4%,其中重度污染超标率为0.25%[8]。北京一农药厂停止生产六六六及DDTs三十年后,对场地进行污染调查,发现其地下1 m～2 m土壤中DDTs浓度高达800 mg/kg[9]。全球多氯联苯总产量约为120万吨,其中约30%扩散至环境中,60%残留在旧电器设备与垃圾填埋场,并持续向环境中释放[10]。持久性有机污染物场地在多年后仍具有浓度高、种类多、污染范围大的特点。在“十四五”规划期间各省市针对土壤污染问题提出了一系列方针与政策,要求2020-2030年间,污染土壤安全利用率达到90%以上。因此开展POPs污染场地修复的理论和技术研究,对我国持久性有机污染物污染土壤的安全处置具有重要意义。

持久性有机物污染土壤修复方法分为了物理法、化学法[11-16]、生物法[14-18]。物理法常作为其他修复方法的预处理修复方法[19],将污染物从土壤中转移到另一物质中,以待后续处理。热脱附技术[20-23]常被认为是物理修复方法的一种[24],具有修复周期短,去除效率高,污染物处理范围宽的特点,是应用于持久性有机物污染修复的常用手段,本文对国内外学者对热脱附技术的研究进行综述,为我国持久性有机污染物污染土壤的高效安全处置提供依据。

1 热脱附修复技术

热脱附修复技术[25]是指在真空或通载气情况下,利用直接或间接加热方式,将污染土壤加热到一定温度,污染物经历迁移、分离、转化、热解以及固定[26]等过程从土壤中脱附出来,进入后续尾气处置系统中。热脱附技术是非燃烧处置手段[27],相较于直接燃烧处置污染土壤,具有以下优点:(1)加热时间短;(2)处置效率高;(3)处理污染物范围更广,处置污染物包含挥发性污染物、半挥发性污染物,如PCBs、多环芳烃(PAHs)、DDTs等、挥发性重金属(Hg)等;(4)工艺设备灵活。热脱附技术适用于修复突发性有机污染物污染土壤,例如泄漏以及倾倒等造成的意外污染。

不同持久性有机污染物挥发性不同,在进行热脱附处置时,选择温度也不尽相同。按热脱附时加热温度的不同,可以将热脱附分为低温热脱附(90～320 ℃)和高温热脱附(320～560 ℃)[28]。温度分界线并不清晰,边界一般在300～350 ℃。按污染土壤是否需要进行转移,可将热脱附分为原位热脱附和异位热脱附,原位热脱附又包括了热传导加热,射频加热,电阻加热,蒸汽/热气注入和玻璃化5种类型[29],通过铺热毯或者挖掘热井进行修复[30]。原位热脱附适用于难于易地处理的污染土壤,如深层土壤以及建筑物地下土壤,异位热脱附适用于污染土壤能够进行转移,在热脱附设备中进行土壤修复。按热脱附加热方式不同,可将热脱附分为直接热脱附和间接热脱附。直接热脱附是指将污染土壤与气氛直接接触去除污染物,间接热脱附通常使气氛加热后与中心管周围污染土壤接触,进行换热处理,从而去除污染物。直接热脱附具有高传导效率与低成本的特点,但导致废气量大,废气成分多的问题。间接热脱附则存在热量利用率低,成本高的问题,但产生的废气量少,废气成分相对少,后续废气处置相对容易。尽管热脱附技术成熟,具有规模化应用[31],但仍存在能耗高,生成气态污染物的问题,现有研究多围绕解决上述问题展开。

2 热脱附技术研究现状

2.1 热脱附处置效果的影响因素

热脱附处置污染物的去除效率受多种因素影响。影响因素包括了污染物本身特性、加热温度、停留时间等,其中加热温度与停留时间是关键影响因素。一般来说,加热温度越高,停留时间越长,去除效率越高,但综合降低能耗及“双碳”目标,应在实现较高的热脱附效率下选取合适的热脱附温度及停留时间。

2.1.1 污染物本身特性

不同污染物在土壤中的去除效率不同,二环多环芳烃能够被完全去除,三、四环多环芳烃去除效率达到了93.22%和83.85%[32],随着苯环增加,去除效率降低。土壤中污染物初始浓度对于去除效率的影响不同,在一定范围内,随着初始浓度增加,去除效率增加,Risoul[33]等人发现在100～300 ℃范围内,初始浓度为3000 ppm的污染物比50 ppm的去除效率高10%～20%。当初始浓度较高时,去除效率则相差不大[34],这可能是当初始浓度较高时,污染物在土壤高能吸附位点的吸附饱和,大量污染物直接暴露在土壤表面所导致。

2.1.2 温度与停留时间

温度与停留时间是影响热脱附效率的关键影响因素。Lundin[35]研究结果表明较低的加热温度不利于污染物的释出,提高加热温度,可使污染物去除效率变高。李扬[36]等人探究了DDTs在600～1 200 ℃下热脱附残留特性,结果显示在600 ℃时,去除效率达到了80.32%,当温度升高到1 100 ℃时,去除效率提高到了99.9%。邢汉君[37]等人在对有机氯农药污染土壤进行热脱附实验时发现热脱附时间与加热温度与脱附效果呈现正相关趋势。

在一定范围内,提高处置温度能够有效提高污染物去除效率,延长热脱附停留时间则可以进一步提高热脱附效率。倪冲[38]等人在对湖南某有机氯农药场地进行异位热脱附时,发现加热温度400 ℃,有效停留时间15 min时,有机氯农药有残留,当停留时间延长至为20 min时,有机氯农药去除效率达到了99.99%。对于PAHs污染土壤热脱附[39],在650 ℃加热温度、30 min脱附时间去除效率达到80%,加热时间延长至60 min,热处理效率达到90%。当达到一定加热温度与加热时间后,去除效率并不会进一步提高,去除效率趋于一条直线。

因此,当去除效率达到一定值后,继续提高加热温度或者延长加热时间,并不是一种经济高效的处置方式,此外过高的加热温度会破坏土壤结构,并挥发和热解土壤中的有机物和土壤矿物中的碳酸盐[40],不利于土壤处理后的再利用或后续复垦。因此,未来热脱附的研究方向将围绕较低能耗下的高效去除而展开。

2.1.3 土壤性质

土壤粒径对于热脱附效果存在一定影响。邢汉君[37]发现土壤粒径越小时,对DDT脱附效果越好。赵中华[28]在研究DDTs污染土壤热脱附过程中产生的二噁英时,也发现不同粒径的土壤热脱附效果不同,其中沙土相较于黏土,更易进行热脱附。Qi[41]等人针对PCBs污染土壤热脱附研究中发现细颗粒(<250 μm)土壤热脱附效率高于粗颗粒的。但王瑛[34]等人的研究却得出了相反的结论,发现土壤粒径越大,对DDT的去除率反而越高,这可能是由于土壤粒径比表面积、孔径、物化性质存在差异所导致。同时,土壤中有机质含量与含水率对热脱附效果存在影响,王瑛[42]等人探究了DDTs污染土壤热脱附过程中有机质对其脱附效果的影响,发现有机质高的土壤热脱附效果优于一般DDTs污染土壤,含水率小的土壤热脱附效果更好[43]。

2.1.4 其他因素

其他影响如载气流速、载气流量、升温速率等均会对热脱附效果产生影响。白四红[44]等人发现载气流量与多氯联苯毒性当量呈现线性关系,同时,升温速率越高,多氯联苯去除效率越高,毒性当量去除效率越小。

2.2 尾气处置

在热脱附阶段,污染物从土壤中挥发出来,通过载气进入尾气处理系统。热脱附产生的尾气中包含了较高浓度的气态污染物及粉尘,主要成分包括载气、少量空气、气态污染物、蒸汽、土壤有机物的热解产物和土壤颗粒。废气中的气态污染物包括VOCs(如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷、柴油、汽油、十六烷)、SVOCs(如多氯联苯、多环芳烃、六氯环己烷和滴滴涕、多氯二苯并二噁英/呋喃),直接排放对环境造成污染,因此需要对尾气进行净化处置以实现全过程污染控制的目的。

对于热脱附产生的尾气传统处置方法有冷凝法、吸附法、热力燃烧法、旋风除尘、布袋除尘等。冷凝法一般作为高浓度尾气后续处理的前处理方式,它通过升压或者降温,将尾气由气态转为液态,从热脱附现场转移到实验室等场合进行处理。吸附法多采用活性炭等比表面积大的物质,利用其多孔结构,将尾气吸附在孔洞中,大多数应用于间接热脱附的尾气处置。单一处置方法较难实现尾气达标排放,一般尾气处理多采用复合处理。热力燃烧法利用高温燃烧直接将尾气去除,去除效率高,一般作为直接热脱附处置的尾气处理方法。二次燃烧与喷淋相结合使尾气处理效果好,在工程中应用较多。

土壤含水量较低会导致尾气中粉尘含量提高[45],因此在工业生产过程中常选择旋风除尘、布袋除尘等方法进行处理。旋风除尘器通过离心分离,重力沉降,惯性碰撞与拦截,凝聚,使气相中的固体颗粒沉降。通过旋风除尘器后的烟气中的PCBs含量有一定降低。

传统尾气处理方法具有技术成熟、应用范围广的优点,但存在尾气处置不完全、难以直接安全达标排放的问题,因此含POPs尾气净化研究方向将围绕寻求更加高效无害的尾气处置方法展开。

2.3 热脱附技术工程应用

热脱附修复技术应用广泛,污染土壤经过热脱附修复后能达到建筑土地使用标准[46]。在1982年至2011年间,由国外项目基金支持的热脱附项目中,异位热脱附占比67.6%,远高于原位热脱附,其中异位热脱附多采用回转窑式直接热脱附进行[47]。林宸煜[48]等人通过强化中心管肋片结构、排布方式及运行参数实现了间接热脱附处置方法降低能耗的目的。下表1,表2是热脱附技术在工程中的实际应用。

表1 间接热脱附实际应用案例

表2 直接热脱附实际应用案例

热脱附技术的实际应用是一种工程量巨大、成本相对较高的处理方式,上海某地294 m3污染场地在热脱附60天后修复彻底,工程成本达到2 000元/m3,总工程成本达到了28万(按面积计)[63][64]。工程中通常采用尾气燃烧法处置产生的污染物,燃烧产生的热能为热脱附提供热源,形成处置闭环[65],降低成本,节约能源。在工业生产过程中寻求高效节能,成本低且没有气态污染物生成的土壤处置方式成为热脱附发展的新思路。

目前研究多围绕热脱附技术影响因素展开,主要包括污染物本身特性、加热温度、停留时间、土壤性质等。其中,加热温度与停留时间是主要影响因素,加热温度越高,停留时间越长,去除效率越高,但存在随之带来高能耗问题。同时,在热脱附过程中有机污染物由土壤挥发至气相中。针对气态有机污染物,通常采用冷凝法、吸附法、热力燃烧法、旋风除尘、布袋除尘等尾气处置方法以达到降低污染、达标排放的目的。热脱附技术在国内多地开展了工程应用,其中热力燃烧法应用较多,修复效果良好。

3 热脱附技术研究趋势

热脱附技术处置的污染物从成分单一、沸点低、没有氯原子的无机污染物发展到高沸点、成分复杂、有氯原子的有机污染物[66]。处置对象变化大,同时热脱附过程中往往伴随着降解、生成新的污染物,单一热脱附技术并不能满足修复需求。因此,寻求高效、安全的持久性有机物联合修复技术迫在眉睫。

目前热脱附技术研究方向聚焦以下两个方向:一是土壤中污染物的协同强化,热脱附的加热温度较高,能耗大,成本高,难以满足双碳要求,因此有必要开展土壤的协同热脱附研究,促进污染物的脱附与降解,实现提高热脱附效率,减少能耗的目的,而土壤协同强化往往通过与其他方法联用来实现;二是尾气的净化处置,加热过程中,有机污染物受热从土壤中挥发出来,从污染土壤转移到尾气中,为了实现全过程污染控制,减少气态污染物生成,开展热脱附尾气的净化处置势在必行。

3.1 协同热脱附技术

由于各种修复技术有其应用范围以及局限性,特别是化学修复技术,化学修复会破坏土壤结构、改变土壤生物活性,造成养分流失,难以恢复[28]。而单一热脱附存在温度高、能耗高的问题,协同强化往往根据污染情况将物理、化学、生物等方法进行共同处置[67],可以避免此类问题产生,还能拓宽处置范围,提高处置效率。因此协同两种及以上修复方法是土壤修复研究的新趋势。

3.1.1 化学氧化还原协同热脱附

化学氧化法利用化学反应活化改性剂,以增加微孔结构来增大表面积,加热同时促进了分子裂解,破坏结构,将难挥发的物质转变为易挥发的物质,将高毒污染物转化为低毒或无毒的物质进行排放,实现脱附全过程污染控制,加快了热脱附进程,提高了热脱附效率,但化学氧化法对处理温度要求较高。

多环芳烃沸点高于土壤低温热脱附温度,加入过硫酸盐可以降低脱附温度,协同处置方法较单一处置污染土壤,去除效率提高[68]。Weber[69]发现加入V2O5/WO3催化剂,PCBs去除效率在300 ℃时就达到了98%,大大降低了加热温度。

纳米零价铁在热脱附氧化还原污染物过程中应用广泛,结合碱基、无机盐等进行复合处置,提高处置效率。吴劲松[70]发明了一种先添加硫酸钠,后利用纳米铁进行热脱附的方法,提高了土壤降解效率,降低了能耗。纳米铁及氢氧化钠协同热脱附技术[71]被应用在多氯联苯的降解过程中,增加铁基含量使400 ℃下PCBs降解率达到了80.1%[30],碱基亦帮助降低了体系活化能,起到了脱氯改性的作用,但铁基制备流程复杂,价格昂贵,实际应用较为困难。同样地,氢氧化钙与热脱附的协同作用[72]促使多氯联苯降解,600 ℃时降解效率达到了94%。Weber[73]等人发现添加氢氧化钙的OCDD在260 ℃时发生脱氯降解,比未添加时降解开始温度下降了80 ℃,碱基加入降低了降解开始温度,节约了能源。纳米零价铁也被应用在六氯环己烷脱氯降解中,提高了降解效率,但是纳米零价铁仅在酸性条件下起到降解作用,在中性及碱性条件下不利于降解[74],同时会促进中间产物的产生,增加了尾气处理难度。因此,将碱基抑制剂如CaO、CaCO3添加到污染土壤中,吸收烟气中产生的HCl、Cl2以降低尾气中二噁英的氯源,从而减少尾气污染[75]。

双金属体系具有脱氯作用,因此将其应用于持久性有机物污染土壤修复,可提高脱氯效率。镍铁双金属对多氯联苯催化脱氯[76]降解效率达到了79.6%,但降解效率对于初始pH值要求较高,当溶液处于强酸性条件下效果最好。Yun[77]通过实验解释在铁基催化剂降解PCBs分为两个阶段:第一阶段,铁基催化剂在水作用下,还原性增强,反应以还原脱氯为主;第二阶段,水分蒸发,羟基与超氧阴离子攻击PCBs分子,使得最终降解效率达到95.5%。

目前协同热脱附研究多采用纳米零价铁协同作用以及双金属体系处理。纳米零价铁协同热脱附存在反应效果不佳,脱氯半衰期长,易产生其他含氯副产物等缺点。同时,纳米零价铁制备繁琐,价格高昂,工程应用困难。因此,未来研究应当寻找合适的新型材料代替纳米零价铁,实现高效、无害处置。双金属体系[78]对污染物具有选择性,对于某些含氯有机物还原不彻底,其后续产物中仍然存在含氯有机物,对客观条件要求高,应用门槛较高。因此,寻找脱氯半衰期短且不易产生含氯副产物,客观要求较低的新型联合处置方式将是未来化学协同热脱的研究热点。

3.1.2 生物降解协同热脱附

生物降解协同热脱附通过建立输送井,向污染土壤中输送空气与具有降解能力的微生物,通过微生物在土壤中的活动,代谢一部分污染物,后对土壤再次进行热脱附处理。

对于耐高温的微生物的研究中发现,极端嗜热微生物[79]对高温环境的良好的适应性,能够在热脱附的余热环境下继续存活,同时具有良好的高温活性与催化活性,PCBs污染土壤加热温度为50 ℃与70 ℃,生物降解率提高,分别达到85%与100%[80]。潘成杰[81]等人发明了一种土壤修复系统,利用热脱附产生的高温烟气加热输送营养物质,从而提高了微生物的修复速率。

生物降解协同热脱附时土壤温度提高,降解效率随之提高,但微生物生存条件相对苛刻,对pH值、温度等要求较高。因此在与热脱附技术联合使用过程中,对温度应给予较多关注,结合智能化设备进行温度精确控制,同时培育适应性高的微生物,降低施用门槛,将大大提高生物降解协同热脱附的应用范围。

3.2 新型尾气处置技术

尾气处置是实现气态污染物处置和净化的关键步骤,传统尾气处置方式存在处置不完全的问题。因此新型尾气处置借助催化降解、等离子体等方式使有机污染物降解成无毒小分子排放,实现尾气的高效处置和清洁排放。

新型尾气处置方法多以向热脱附产生的尾气中添加催化剂,使污染物降解为转化为二氧化碳、水等物质后无害排放[82],这种方法叫做催化降解法。葛传芹[83]针对华南某场地原位燃气热脱附修复工程采用了回烧工艺处理热脱附产生的尾气,将污染物六氯苯转化为二氧化碳排放,燃烧释放的热量作为污染土壤修复的热源,内部形成循环,大大降低了碳排放。Aresta[84]通过铅、铑催化剂对脱附后的PCBs进行尾气处理,在10h后转化效率达到100%。PAHs在沸石分子筛作用下可以分解为二氧化碳[85],Sang[86]对比不同锰氧化物催化剂对苯以及甲苯的催化效率,发现在单一化合物条件下,苯比甲苯更易去除,因此,尾气处理过程中,尾气中的污染物去除效率与本身性质有关,在选择催化燃烧法处理尾气时,应当注意污染物种类,并根据性质进行催化剂选择。此外,光催化法也在尾气处置过程中应用广泛,王斌武[87]发明了一种光催化法降低二噁英产生,烟气通过净化后进入光催化装置中,减少了合成二噁英的催化剂以达到减少二噁英的目的。

近年来,等离子体技术在尾气处置领域应用广泛。低温等离子体可以促进二噁英的降解,竹涛[88]等人提出在酸性气氛下二噁英降解效率提高,其中·OH有促进作用。高温等离子体能有效降低烟气中的二噁英含量,二噁英浓度可以控制在6×10-4ng-TEQ/m3以下[89]。王美艳[90]发明了低温等离子体耦合催化分解二噁英的装置,实现了较低温度下,催化氧化为二氧化碳、水、氯化氢等小分子物质,实现无害化排放。

针对热脱附修复POPs污染场地过程中能耗高的问题,多种方式协同热脱附是未来研究的热点,研制新型催化材料以降低反应活化能,提高效率,减少能耗。通过智能监测系统实现自动化在线监控及系统管理以达到精准温控要求。同时,针对热脱附技术产生气态污染物的问题,围绕新材料研究来催化降解尾气中的污染物,促进尾气达标排放是未来尾气处置的研究热点。

4 总结及展望

目前热脱附的基础研究深入,其工程技术应用成熟,广泛应用于持久性有机污染物污染中。热脱附技术在实际修复工程中,要充分考虑污染物本身特性、脱附温度、停留时间、土壤性质等影响因素对处理效果的影响,同时有必要选择合适的尾气净化技术,对我国持久性有机物污染场地的高效安全处置和环境无害化管理具有重要意义。

在实际应用中,仍然存在处置温度高导致能耗高、成本高以及热脱附尾气易造成二次污染的问题。因此开展污染土壤的协同热脱附技术研究以及热脱附尾气的净化技术研究有助于促进污染物的脱附与降解,提高热脱附效率,减少能耗,实现全过程污染控制。未来有必要依托浙江省三大科创高地:“互联网+”、生命健康、新材料的发展方向,研发热脱附技术的在线监控与一体化智能运行系统,展开热脱附技术工程应用的生态环境风险研究,研发应用于热脱附技术的具有吸附、降解有机物功能的新材料,实现热脱附的高效安全智能处置,为热脱附技术的未来发展提供新方向与新思路。