李林葳, 姬亚航, 裴玮, 杜羿翰, 宋艳波, 常奇, 王伸, 刘振宇,4*

(1.山西农业大学信息科学与工程学院, 晋中 030801; 2.山西农业大学农业工程学院, 晋中 030801;3.山西农业大学生命科学学院, 晋中 030801; 4.旱作农业机械关键技术与装备山西省重点实验室, 晋中 030801)

毛发染色是指通过染色剂改变人、动物蛋白质类纤维颜色的技术手段,在纺织、服装制造、美容美发等行业有着广泛应用,2020行业的市场价值约为300亿美元,预计到2025年将达到约420亿美元[1],市场前景广阔。

目前染色以植物和化学染色工艺为主,但该方法有上染率低、上染慢、着色效果不显著等现象,因此研究人员通过多种方式进行着色效果研究。张瑞文等[2]基于中国传统的染色工艺,加入自制的生物酶染色助剂,将染色时间减少1/3。何盛等[3]将高压染色工艺应用于装饰单板染色过程,表明高压染色工艺可提高装饰单板染色效率,降低生产成本,提升染色装饰单板的出材率。程茹等[4]使用响应面法优化羊毛染色,通过扫面电镜图对比分析羊毛染色前后形貌变化,得出羊毛染色的最佳工艺参数。杨慧伶[5]将羊毛织物用等离子体处理后,染成黑色与特黑色两种颜色,试验结果表明：等离子体处理对羊毛织物表观颜色深度有显而易见的促进作用,黑色和特黑的K/S(K/S为色料吸收系数K与色料散射系数S的比值,表示固体试样表面颜色深浅程度,即有色物质浓度的高低。K/S越大,意味着染料染色性能越好)可分别提高5.67%、24.67%。高压脉冲电场(high pulsed electric fields,HPEF)是一种可有效促进蛋白质的活性的非热处理技术,蛋白质的极性基团吸收了脉冲电场的能量,进而产生自由基或发生聚集现象,导致蛋白质解折叠,最终导致蛋白质的分子结构与功能特性发生变化,因此使用脉冲电场技术[6-9]进行的诱导蛋白质改性,也是当今对蛋白质改性技术的热门研究领域。Singh等[10]研究了脉冲电场对蛋白质的影响,脉冲电场的强度越高,越会影响大豆蛋白分子构象,增大了溶剂的接触面积。Zhao等[11]研究表明,大豆分离蛋白和蛋清蛋白会由于脉冲强度的增加以及处理时间的延长发生变性和聚集的现象。Su等[12]研究表明,通过将脉冲电场与糖基化技术相结合,对乳清分离蛋白进行相应的处理,通过脉冲电场的高强度作用,可以实现对乳清分离蛋白的溶解度的提高。胡娟[13]研究发现,脉冲电场提高了蛋白乳化液的乳化活性和乳化稳定性,为脉冲电场技术改性肌原纤维蛋白提供了理论依据。

综上可知,染色效果技术应用和脉冲电场对蛋白质改性的研究较多,但脉冲电场技术对蛋白类纤维为主的毛发染色着色效果的影响研究较少。为此,以人的头发作为研究对象,采用等响应面试验法[14-16],利用不同脉冲电压,脉冲宽度,脉冲个数处理头发和染发剂,探索高压脉冲电场对毛发染色后着色效果和响应机理,并获得脉冲电场处理的最佳工艺化参数,从而通过增强毛发染色的着色效果而减少处理时间,从而降低对生物个体健康以及毛发质量的损伤。研究成果对提高染色工艺效率、降低生产成本具有实际意义,同时对保护个体健康、促进可持续发展也具有重要的科学价值。

1 试验设计与方法

1.1 试验材料与仪器

1.1.1 试验仪器与设备

脉冲电场发生器(ECM830)能够输出单极矩形波,可将参数调整：脉冲强度250～3 000 V,作用时间为10 μs～10 s,脉冲间隔为100 ms～10 s,脉冲数为1～99个;电极处理室由20 mm×20 mm两块方形不锈钢平板组成,间距可调,由美国BTX公司生产;百分之一的电子天平,由西杰天平(北京)仪器有限公司生产。高压脉冲处理装置的示意图如图1所示。

图1 脉冲电场处理系统示意图

1.1.2 试验试剂

(1)头发。将年龄段为18～25岁成年人头发截取3～4 cm混合打散,使用漂白剂对其进行漂白处理,每份头发选取量在10～15根,共准备120份备用。

(2)染发剂。选用植物芳香潮蜡染发剂,每份染发剂用医用注射器针管精确取量1.8 mL,并用塑料薄膜包裹,共准备120份备用。

1.2 试验方案

头发置于电极处理室的方形不锈钢平板上,染发剂用塑料薄膜包裹置于脉冲装置的电极之间,采用响应面设计法,分别设置不同的电场强度、脉冲宽度、脉冲个数参数对每份头发和染发剂进行处理,处理总时长均为10 s。

空白对照为均未被脉冲处理的头发和染发剂的染色情况,将样本分为3组：均经过脉冲电场处理的染发剂和头发、经过脉冲电场处理的染发剂和未经过电场处理的头发、经过脉冲电场处理的头发和未经过电场处理的染发剂,电场处理试样后对处理组分别进行染色。染色具体过程为：①取1份染发剂均匀涂抹在漂白后的头发表面;②静置30 min;③用清水活水冲洗,直至不再有视觉可见的染发剂随清水流出。

染色完成后,将染发后的试样进行置于黑箱以屏蔽外界干扰,白色光源内置于黑箱中部,使用佳能EOC 800D18-55数码相机距离试样5 cm处进行拍照。使用Photoshop软件随机提取图片中所拍头发的50个像素点的RGB(red green blue)模型中的R(红色通道值)、G(绿色通道值)和B(蓝色通道值),并求各自平均值作为最终着色参数值。最后使用Design Expert软件对其进行响应面回归,按测定结果计算并找出最优解。

1.3 试验设计

1.3.1 单因素试验

在不改变其他因素(温度、流量、导电性等)的情况下,将高电压的脉冲参量电场、脉冲宽度、脉冲个数分别调节到250～3 000 V/mm、10～300 μs、5～99个以分别研究单个高压脉冲电场参数(电场强度、脉冲宽度、脉冲个数)对染发着色效果的影响。

1.3.2 交叉因素试验

在单因素实验的基础上,将脉冲电场缩短为250～2 000 V/mm。脉冲宽度缩短为50～300 μs,脉冲个数为5～99个,3个参数两两组合进行交叉因素试验,以研究两个参数对染色效果的影响。

1.3.3 响应面试验

在交叉因素试验的基础上,采用Box-Benhnken试验设计[17]建立模型,将电场强度(X1)、脉冲宽度(X2)及脉冲个数(X3)设置为3因素结合5水平响应面分析试验,以RGB参数值作为指标,优化染色效果的最佳条件。具体编码方式如表1所示。

表1 因素水平Table 1 Factor levels

2 响应面试验结果

2.1 响应面试验结果分析

单因素试验结果显示,电场强度、脉冲个数、脉冲宽度对RGB参数中的R和G影响不明显,对B影响显著。通过等响应面设计法对上述参数进行分析,3个参数显著影响B的作用范围分别是：电场强度1 100～1 300 V/mm、脉冲宽度100～175 μs、脉冲个数50～80个。

将染发剂和头发的染色的B参数值(YB1为脉冲电场同时处理染发剂和头发、YB2为脉冲电场处理染发剂而未经过电磁场处理的头发、YB3为脉冲电场处理后的头发未经过过电磁场处理的染发剂)作为响应值,建立3因素3水平响应面试验设计,共计17组,试验结果如表2所示。

表2 响应面试验设计结果Table 2 Experimental design and results for response surface analysis

采用Design Expert12对表2的数据进行多元回归方程的拟合,得到的回归方程为

(1)

(2)

(3)

对式(1)～式(3)进行方差分析得到结果如表3所示,可以看出,式(1)的决定系数R2为0.916 7,式(2)和式(3)的R2分别为0.862 9和0.793 7,即式(2)和式(3)拟合效果不理想,表现效果不显著,因此接下来对式(1)展开详细分析。

表3 方程相关系数Table 3 Equation correlation coefficient

表4 响应面回归方程的方差分析Table 4 Analysis of variance of the response surface regression equation

从表4可以看出,式(1)对应的模型中,F=8.56,P=0.004 9,得出该模型显著;失拟项中,P=0.277,远大于0.05,得出失拟项不显著,即该模型与试验值差异较小,未知量对于本次实验结果的干扰很小。式(1)的R2=0.916 7,表明该模型拟合程度较好,实验误差较小。通过F值可以得到各个因素对结果的影响的优先程度为：X3(脉冲个数)>X2(脉冲宽度)>X1(电场强度)。

2.2 响应面测试结果

为研究3个变量因素彼此间的相互作用机理,使用Design-Expert12软件来绘图,从而对各变量对响应值的影响进行分析,通过等高线形状可以对交互效应的强弱进行探讨,而曲线图的陡峭幅度可表明各因素的影响程度大小主次关系。

2.2.1 高压脉冲电场处理头发

只对头发进行高压脉冲电场处理,不对染发剂进行处理,分别对电场强度、脉冲个数和脉冲宽度进行两两组合,以染发后B参数为响应值进行分析,得到响应曲面如图2～图4所示。

图2 电场强度和脉冲个数对B参数影响

电场强度和脉冲个数参数组合对染色后B参数的影响如图2所示,当电场强度一定时,随着脉冲个数的增加,着色效果逐渐增加;当脉冲个数一定时,随着电场强度的增加,B参数值表现为降低的趋势;根据对等高线的形状和疏密程度进行判断,电场强度X1和脉冲个数X3之间的相互作用更为明显。

电场强度和脉冲宽度参数组合对B参数影响如图3所示,当脉冲宽度一定时,染发之后B参数会随着电场强度的增加而降低;当电场强度一定时,B参数值会随脉冲宽度的增加呈现增加的趋势;对等高线的形状和疏密程度进行判断,电场强度和脉冲宽度之间的相互作用略微显著。脉冲宽度达到最大值时,B参数值将达到最大。

图3 电场强度和脉冲宽度对B参数影响

脉冲个数与脉冲宽度组合对B参数影响如图4所示,脉冲宽度相同,随着脉冲个数的增大,染色效果增大。染色效果值由于脉冲个数增加反而导致下降,可能是因为在过程中头发中的蛋白质以离子的形式溶解,但是如果对提高脉冲个数进行提高的话则会对蛋白质的二级结构产生影响,从而对头发的染色效果产生影响。脉冲个数一定时,随着脉冲宽度的增大,染色效果B参数值呈现增大的趋势。由图4可知,脉冲宽度和脉冲个数交互作用比较显著。

图4 脉冲个数与脉冲宽度对B参数影响

2.2.2 高压脉冲电场处理染发剂

只对染发剂进行高压脉冲电场处理,不对头发进行处理,对电场强度、脉冲个数和脉冲宽度进行两两组合,以染色后B参数(图像中像素的蓝色分量强度)为响应值进行分析,得到响应曲面如图5～图7所示。

图5 电场强度和脉冲个数对B参数影响

电场强度和脉冲个数参数组合对B参数影响如图5所示,当电场强度一定时,蓝色染发剂效果B参数值不会因为脉冲个数的增加而改变,当脉冲个数一定时,蓝色染发剂效果会随着电场强度的增加,表现为先增加后减少,对等高线的形状和疏密程度进行判断,电场强度和脉冲个数之间的相互作用比较明显。

电场强度和脉冲宽度组合对B参数影响如图6所示,当电场强度一定时,蓝色染发剂会随脉冲宽度的增加,表现为先增加后减少,当脉冲宽度一定时,蓝色染发剂会随电场强度的增加,表现为先增加后减少,对等高线的形状和疏密程度进行判断,电场强度和脉冲宽度之间的作用极为明显。

图6 电场强度和脉冲宽度对B参数影响

在图7中,脉冲数量和脉宽参数的结合对B参数的影响是明显的,在脉宽小于150的情况下,在脉宽不变的时,B参数随脉宽的增大而增大;在脉冲个数超过50的情况下,在脉冲宽度不变的时,B参数随脉冲数目的增大而降低。

图7 脉冲个数与脉冲宽度对B参数影响

当脉冲个数不改变时,脉冲宽度在小于150时为增加的趋势,在大于150后为减小的趋势,对等高线的形状和疏密程度进行判断,脉冲宽度和脉冲个数之间的交互作用略微明显。

2.2.3 高压脉冲电场同时处理头发和染发剂

同时进行脉冲处理头发和蓝色染发剂,分别组合电场强度和脉冲个数、电场强度和脉冲宽度、脉冲个数与脉冲宽度,以染色后B参数为响应值进行分析,得到响应曲面如图8～图10所示。

电场强度和脉冲个数参数组合对B参数影响如图8所示,当脉冲个数一定时,染色效果会随电场强度的增加,表现为先增加后减少,当电场强度一定时,随着脉冲个数的增加,染色效果B参数值保持不变,通过对等高线的形状和疏密程度进行判断,电场强度和脉冲个数之间的相互作用较为明显。

电场强度和脉冲宽度参数组合对B参数影响如图9所示,当脉冲宽度一定时,染色效果会随电场强度的增加呈现出先增加后减少的趋势;当电场强度一定时,随着脉冲宽度的增加,染色效果B参数值基本保持不变,通过对等高线的形状和疏密程度进行判断,电场强度和脉冲宽度之间的交互作用略微明显。

脉冲个数与脉冲宽度参数组合对B参数影响如图10所示,脉冲个数小于50时,当脉冲个数一定时,B值会随着脉冲宽度的增加而减小;脉冲个数大于50时,在脉冲数目一定的情况下,脉冲宽度越大,B值逐渐增大;当脉冲宽度一定时,随着脉冲个数的增加,B参数值保持不变,通过等高线的形状和疏密程度可知,脉冲个数和脉冲宽度之间的交互作用不显著。

2.3 数据分析

通过对图2～图4进行对比,发现响应面的坡度均较陡,等高线呈现出椭圆形,说明电场强度、脉冲宽度和脉冲个数3个参数之间的交互作用较为显著;自然状态下的脉冲个数与脉冲宽度、电场强度和脉冲宽度的响应面无坡面,则说明脉冲个数、脉冲宽度和电场强度三者对头发及染发剂影响不明显;在只对头发进行脉冲电场处理,不处理染发剂的情况下,电场强度1 350 V/mm,脉冲个数75个,脉冲宽度150 μs着色效果最好;由图5～图7对比可知,三维曲面图的坡面均出现的一定程度的倾斜,并且随着脉冲个数与脉冲宽度、电场强度3个数值的变化,其坡度变化越来越明显,说明脉冲个数、脉冲宽度和电场强度三者对头发及染发剂影响明显;在只对染发剂进行脉冲电场处理,不处理头发的情况下,电场强度为1 200 V/mm,脉冲个数50个,脉冲宽度150 μs着色效果最好;对比图8～图10可知,三幅图三维曲面图呈现椭圆形状,则表明脉冲个数与脉冲宽度、电场强度3个数值作两因素交互影响比较显著;在对头发和蓝色染发剂都进行脉冲的情况下,电场强度1 125 V/mm,脉冲个数52个,脉冲宽度175 μs着色效果最好。

由图2～图10可知,不同实验下的两个参数相互作用,会产生不同的影响效果。对比图2、图7和图9可以发现,在电场强度和脉冲宽度的同时作用下,脉冲电场只对染发剂进行处理的效果比单独处理头发和同时处理头发和染发剂的效果更明显。对比图3、图5和图8可知,在电场强度和脉冲个数的作用下,脉冲电场处理染发剂的效果和同时处理头发和染发剂的效果接近,但二者的效果明显优于电场作用头发的效果。从图4、图6和图10对比发现,脉冲个数与脉冲宽度的同时作用下,脉冲电场只对染发剂进行处理的效果明显优于处理头发和同时处理染发剂和头发的效果。因此针对不同的参数对实验的影响效果不同,结合三者参数分析可知,在脉冲电场作用下染发剂的染色效果更明显。

2.4 作用机理分析

蛋白质是头发的主要组成成分[18],蛋白质所具有的功能性质能够在一定程度上直接决定头发的品质。从化学键能的角度来看,在高压脉冲电场中,蛋白质具有的极性基团会吸收电场的能量,从而形成了自由基,并引起大量聚集,这些自由基会对蛋白质之间的相互作用造成破坏(例如范德华力,静电,疏水,氢键等),进一步影响到蛋白的结构和功能性质。

在对蓝色染发剂进行处理时,从电化学反应角度来看,当外加脉冲电场时,造成了带电隐色体钠盐的快速移动,使其离开阴极,一定程度上实现了电化学还原。试验表明,脉冲电场还能够提高效率,同时还可以增大上染速率和上染百分率,增大染色牢度,改进了常规间接电化学还原时的问题[19-20]。

2.5 最优工艺参数确定

通过对各种因素以及它们之间的相互作用对3项指标的影响规律进行了分析,并采用最大响应值进行提取工艺最优参数,得出了脉冲电场对染发剂和头发的最佳工艺参数：1 125 V/mm,脉冲宽度175 μs,脉冲个数52个。为了验证该工艺条件的真实性,在电场强度1 125 V/mm,脉冲个数52个,脉冲宽度175 μs的条件下进行验证试验,重复试验3次,将试验得到的结果与对照组进行对比分析,高压脉冲电场可增强染色后的RGB参数值,分别提升1.2%、1.6%和3.7%,说明该模型具有可信度,优化方法有效,具有实用价值。

3 结论

(1)处理后的RGB中B的颜色值最大值能够达到225,提升率为3.7%,对应工艺最优化参数为X1=1 125 V/mm,X2=175 μs,X3=52个。

(2)对脉冲电场三个参数的效应进行了对比分析,得出电场强度为最显著因素。电场强度、脉冲个数、脉冲宽度对RGB参数值中的R和G影响较小;对RGB参数值中的B影响较大。

(3)从构效关系角度对脉冲电场处理头发的作用机理进行研究。从化学键键能角度分析了脉冲电场对毛发的作用机理;从电化学角度分析了脉冲电场对染色剂的作用机理。

相较于其他蛋白质改性,物理改性有着诸多的优势,比如可以实现发质品质与强度的提高,缩短处理所需的时间,且对产品的影响小等优点。通过响应面设计法对脉冲电场处理18～28岁年龄段的头发处理,选择合适的脉冲参数,以增强染色效果,并为毛发染色的后续研究提供理论和实践参考。但目前高压脉冲电场在毛发染色后着色持续性等方面的分析和研究仍较少,需要较长的探索与研究才能形成更加科学的理论和实践体系。