万 伟，李长秀，章 然，高永杰，孔翠萍，钱 钦

(中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083)

汽油醚化主要是使催化裂化轻汽油中的烯烃(异戊烯、异己烯等)和低碳醇(甲醇或乙醇)反应生成高辛烷值的醚类化合物,从而达到降低汽油烯烃含量和提高汽油辛烷值的目的[1-2]。在汽油中可添加醇类和醚类含氧化合物,但加入过多的含氧化合物会影响汽油发动机的性能和效率,同时造成环境污染[3-4]。随着国家“双碳”战略的推进,油品质量不断升级,新形势下对汽油产品的环保要求越来越严格。GB 17930—2016《车用汽油》标准规定车用汽油的氧质量分数不大于2.7%[5],GB 18351—2010《车用乙醇汽油(E10)》标准规定车用乙醇汽油(E10)除乙醇外的氧质量分数不大于0.5%[6]。

目前汽油中醚类化合物的主要关注对象为甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、甲基叔戊基醚(TAME)、二异丙醚(DIPE)等C5～C6醚,对C7醚的研究鲜有报道。汽油中醚类化合物含量的测定方法主要有气相色谱法[7-9]、气相色谱-质谱法[10-11]、红外光谱法[12-13]等。NB/SH/T 0663—2014《汽油中醇类和醚类含量的测定 气相色谱法》采用气相色谱双柱切换的方式来进行测定,汽油中的C7醚无法与烃类有效分离[14]。NB/SH/T 0994—2019《汽油中含氧和含氮添加物的分离和测定 固相萃取/气相色谱-质谱法》通过固相萃取技术将含氧化合物从汽油中分离出来,进行气相色谱-质谱测定,操作繁琐[15]。GB/T 33648—2017《车用汽油中典型非常规添加物的识别与测定 红外光谱法》采用红外光谱法识别汽油中的非常规添加物,但无法给出C7醚的准确含量[16]。气相色谱-氧选择性检测器(GC-OFID)对于含氧化合物具有高选择性,测定结果受烃类干扰很小[17-18]。SH/T 0720—2002[19]标准就采用GC-OFID方法测定汽油中的C5～C6醚。本课题采用GC-OFID定量与GC-MS定性,建立汽油中C7醚含量的准确测定方法,为车用汽油中含氧化合物检测提供参考。

1 实 验

1.1 试 剂

甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、正丙醇、仲丁醇、异丁醇、叔戊醇、正丁醇、正己醇、正庚醇、MTBE、ETBE、TAME、DIPE、乙基叔戊基醚、烯丙基丁基醚、己基甲醚、甲氧基环己烷、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、石油醚(90～120 ℃),均为分析纯,购自伊诺凯公司。醚化汽油、直馏汽油、重整汽油,采自不同工艺条件下的炼油厂。92号汽油和98号汽油,采自加油站,基础油为催化裂化汽油。甲醇汽油和乙醇汽油,分别采自实验室和加油站。

1.2 分析条件

GC-OFID法的分析条件:气相色谱仪型号为Aglient 6890,色谱柱为HP-1(60 m×0.25 mm×1.0 μm),载气为氦气,进样量为1 μL,分流比为100∶1,柱流量(恒流模式)为1 mL/min。初始温度为50 ℃,保持10 min,以8 ℃/min速率升温至250 ℃。OFID检测器甲烷化器温度为450 ℃,裂解反应器温度为1 250 ℃。

直接质谱法是将醚化汽油经过石油醚稀释后,直接进行气相色谱分离和质谱检测。直接质谱法分析条件如下:气相色谱-质谱仪型号为Aglient 7890B-5977A,色谱柱为DB-1(105 m×0.53 mm×5.0 μm),恒压模式的压力为0.095 MPa。阻尼柱用于调节组分到达检测器的流量,阻尼柱1为弹性石英柱管(1.48 m×0.15 mm),阻尼柱2为弹性石英柱管(0.49 m×0.18 mm)。进样口温度为250 ℃,载气为氦气,进样量为1 μL,分流比为100∶1。初始温度为70 ℃,保持26.5 min,以2 ℃/min速率升温至220 ℃。质谱扫描方式采用全扫描(SCAN)模式;扫描范围为35～270;离子化能量为70 eV;接口温度为280 ℃。

NB/SH/T 0663—2014方法的分析条件:气相色谱仪为Aglient 6890,色谱柱1为Aglient 公司的HP-1(30 m×0.53 mm×2.65 μm)色谱柱,载气为氮气,进样量为1 μL,分流比为13.5∶1;初始压力为0.109 MPa,保持11 min,迅速升压至0.172 MPa,保持7 min;阻尼柱为弹性石英柱管(7.5 m×0.25 mm)。反吹时间为0.2 min,阀复位时间为10 min。

1.3 C7醚响应因子的验证

配制质量分数分别为0,1%,2%,3%,4%,5%的11种含氧化合物标准溶液,加入一定量的内标DME混合均匀,内标物质量分数占标准溶液的2%～6%,立即密封待测。

1.4 标准溶液的制备

配制质量分数分别为0,1%,2%,3%,4%,5%的TAME标准溶液,加入一定量的内标DME混合均匀,立即密封待测。

2 结果与讨论

2.1 程序升温和分流比的影响

柱温是影响组分间分离效果和优化分析时间的重要参数。图1为不同程序升温速率下某醚化汽油的气相色谱。升温速率在5～14 ℃/min范围内时,3个C7醚的色谱峰可以获得基线分离。

图1 不同程序升温速率下某醚化汽油中C7醚的分离效果

当使用OFID时,必须调整进样量和分流比以使从色谱柱中流出的含氧化合物的质量范围在检测器测定的线性范围0.000 7～1.4 μg之间。醚化汽油样品中个别含氧化合物(如TAME)的浓度过高,会显著影响内标物的峰面积,导致C7醚含量出现非线性结果。经过优化后,选用的进样量为1 μL,分流比为100∶1。

2.2 C7醚的定性

为了考察烃类物质对汽油中C7醚测定结果的干扰问题,分别将典型含氧化合物、不含C7醚的石油醚和98号汽油作为稀释剂稀释醚化汽油,得到样品1、样品2和样品3。GC-OFID法测定3种样品的色谱如图2所示,保留时间21.185,21.897,23.136 min处的色谱峰为C7醚特征峰,与其他典型含氧化合物的色谱峰可以达到基线分离。石油醚和98号汽油中的烃类物质不会干扰C7醚的测定结果。作为对比,采用直接质谱法和NB/SH/T 0663—2014方法分别测定98号汽油、CS2稀释的醚化汽油和98号汽油稀释的醚化汽油(图3)。当采用直接质谱法时,CS2稀释的醚化汽油色谱中保留时间为48～57 min处出现了C7醚的色谱峰,与98号汽油色谱中甲苯和C8烃类的色谱峰重叠。98号汽油稀释的醚化汽油色谱中甲苯或C8烃类与C7醚形成混峰。当采用NB/SH/T 0663—2014气相色谱双柱切换的方式时,98号汽油中烃类物质与醚化汽油中的C7醚均在保留时间为16.59 min处出峰。将醚化汽油用98号汽油稀释,C7醚与烃类物质共流出。以上结果说明,直接质谱法和 NB/SH/T 0663—2014方法的双柱系统均无法将C7醚与烃类有效分离。

图2 GC-OFID法测定醚化汽油中C7醚的结果

图3 直接质谱法和NB/SH/T 0663—2014方法测定醚类和烃类的结果

C7醚主要为C6烯烃和甲醇反应生成的甲基醚。结合醚化汽油中C7醚的质谱(图4),可以得到4种C7醚的结构式。4种C7醚分别为2,3-二甲基-2-甲氧基-丁烷(C7醚-1)、2-甲基-2-甲氧基-戊烷(C7醚-2)、3-甲基-3-甲氧基-戊烷(C7醚-3)和1-甲基-1-甲氧基-环戊烷(C7醚-4)。其中C7醚-1和C7醚-2从色谱柱上共同流出。

图4 醚化汽油中C7醚的质谱

2.3 C7醚响应因子的验证

为了验证在OFID检测器上氧元素的响应是等摩尔响应,对C5～C7的醇和醚类等11种含氧化合物及内标物DME进行考察。以含氧化合物相对于DME的峰面积响应比为横坐标,其质量比为纵坐标绘制标准曲线,得到含氧化合物的相对DME响应因子。以含氧化合物相对于DME的峰面积响应比为横坐标,二者氧质量分数比为纵坐标绘制标准曲线,得到二者中氧元素的相对响应因子。11种含氧化合物中氧元素的相对响应因子列于表1,对于氧的相对响应因子偏差均小于5%,说明C5～C7的醇和醚在OFID检测器上对于氧的响应是等摩尔响应。

表1 C5～C7醇和醚的相对响应因子

1)实际测定的各含氧化合物的相对于DME的相对响应因子。

2)计算出的各含氧化合物相对于DME中氯元素的相对响应因子。

2.4 GC-OFID法的线性范围和检出限

由于无法获得醚化汽油中4种C7醚的标准品,基于OFID对于氧有等摩尔响应,以TAME校正曲线计算C7醚的含量。由TAME标准溶液响应比对其质量比构成的最小二乘法拟合校正曲线。校正曲线的适用范围(w)为1%～5%,曲线方程为y=0.434 8x+0.002 4x2,决定系数r2为0.999 9,方法检出限为0.01%,方法的线性范围和检出限均符合要求。

2.5 实际汽油样品测定结果、精密度和回收率

采用GC-OFID法测定92号汽油中的C7醚含量,以检验该方法的精密度和回收率。92号汽油的测定结果、精密度和回收率如表2所示,加标回收率为95.1%～103.5%,加标后的相对标准偏差(RSD,n=4)为0.2%～0.6%,说明方法的重复性,好、准确度高。采集了不同工艺来源的汽油样品考察其中C5～C7醚和C1～C5醇的含量,其中92号汽油和98号汽油由催化裂化汽油调合而成。采用GC-OFID法测定汽油样品中C5～C7醚的含量,结果如图5所示。C5醚含量为MTBE的含量,C6醚的含量为ETBE,TAME,DIPE的含量之和,C7醚的含量为4种C7醚的含量之和。92号汽油、98号汽油和甲醇汽油中C5～C7醚的含量较高,乙醇汽油、直馏汽油和重整汽油中C5～C7醚的含量较低。92号汽油和甲醇汽油中C7醚的含量较高,98号汽油中C7醚的含量低。GC-OFID法测定汽油样品C1～C5醇含量的结果如图6所示。乙醇汽油的C1～C3醇以及甲醇汽油的C1,C4,C5醇含量较高,92号汽油、98号汽油、直馏汽油和重整汽油中C1～C5醇的含量较低。经过计算,6种汽油样品的氧质量分数分别为1.20%、2.16%、4.06%(除乙醇外0.09%)、0.03%、0和6.18%。除甲醇汽油外,其他5种汽油均符合GB 17930—2016《车用汽油》和GB 18351—2010《车用乙醇汽油(E10)》对于氧含量的规定。以上结果表明,所建立的GC-OFID法可以用于汽油中醇类和醚类的监测,有助于对汽油产品质量进行严格控制。

表2 92号汽油样品测定C7醚的结果、精密度和回收率

图5 实际汽油样品中C5～C7醚的含量

图6 实际汽油样品中C1～C5醇的含量

3 结 论

采用GC-OFID法建立了汽油中C7醚的检测方法;并结合GC-MS定性,确定了C7醚的4种结构;对柱温和分流比进行了优化,考察了线性范围、检出限、精密度及回收率。与直接质谱法和NB/SH/T 0663—2014方法相比,GC-OFID法测定C7醚不会受到汽油中烃类物质的干扰,方法稳定性好、灵敏度高,回收率高,是汽油中含氧化合物测定方法的有力补充。所建立的方法可以对不同工艺来源的汽油样品中醇类和醚类进行监测,为车用汽油的品质提供保障。