龚旭栋,王玮璐,吴 云,张贤明

重庆工商大学 废油资源化技术与装备教育部工程研究中心,重庆 400067

1 引 言

挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds, VOCs)是引发光化学烟雾及雾霾等大气环境问题的主要前体物,对人体具有极强的致癌和致畸性,是大气治理的重点研究对象[1-4]。其中,丙烷因结构稳定而难以被去除,常作为VOCs中烷烃组分的代表而被研究[5-6]。目前,催化燃烧是较常用的处理技术,与传统的物理吸附和热焚烧技术相比具有能耗低、去除效率高以及无二次污染等优势[7-9]。在该途径中,催化剂的性能决定丙烷的去除效率和技术能耗[10],因此这也成为研究者所关注的重点。当前用于催化燃烧的催化剂主要为贵金属基和非贵金属基两大类。其中,贵金属基催化剂(Pt、Pd、Rh)虽在低温下(T100 <300 ℃)对丙烷的去除效果良好,但高额的成本及易中毒失活也极大限制了其工业化进程[11-13];非贵金属基催化剂,如Co、Mn等元素虽能在丙烷的催化燃烧中提供良好的抗毒化能力,但其活性(T100 >300 ℃)却远低于贵金属类材料[14-15]。因此,定向设计及构筑对丙烷去除率高、抗毒性强且绿色经济的新型催化剂将成为该领域研究工作的核心。

众所周知,我国稀土资源丰富,年产量占世界的95%以上[16],被广泛应用于发光、储氢和超导等领域。此外,稀土元素(Rare Earth Element, REE)由于特殊的结构性质,也被开发用于多相催化领域[17-18]。具体来说,REE原子中存在未被电子完全占据的4f轨道,导致该轨道中的电子容易发生离域、迁移,因此REE可有效改善材料的整体电子结构和载流子传输情况。此外,REE作催化助剂时,可有效调控材料的化学组成、孔结构及活性位点的分散状态等,显著提高催化剂的活性和稳定性[19-20]。因此,将REE引入催化剂中可有效改善材料的物理化学性质,增强其催化燃烧活性,所以合理制备催化效率高且绿色经济的稀土基催化剂也是未来研究者们需攻克的重点和难点。

本文综述了近几年丙烷催化燃烧的研究,发现Ce、La及其氧化物作为催化剂中的促进或改性组分,可有效调控材料的形貌结构、化学组成及活性位点的分散状态等物理化学性质;同时可与其他金属产生相互作用,调控材料中的氧空位密度,显著提高催化剂的活性和稳定性。除作为催化剂助剂以外,Ce的氧化物(CeO2)在丙烷催化燃烧中也有较多应用。CeO2载体可与活性金属产生较强的电子效应,有效分散和稳定活性金属,提高催化活性。同时,在研究中发现催化丙烷燃烧的结果会受到CeO2不同形貌和晶面的影响。此外,La系钙钛矿具有良好的热稳定性和氧化还原性,但其较高的成相温度所致的低比表面积和相应的低活性限制了其应用。通过改进La系钙钛矿的合成方法,可以使其具有较高比表面积及催化活性。最后,以Ce基催化剂,La基催化剂在催化燃烧中的研究现状及作用机理为理论基础,提出了稀土催化剂存在的问题和未来发展方向。

2 Ce基催化剂

2.1 Ce及其氧化物作助催化剂

Ce属于镧系元素,由于具有未被电子完全占据的4f轨道而具有独特的催化性能。将Ce及其氧化物作为结构助剂引入催化剂可有效调节材料的形貌和分散性。例如,胡等[21]在MnOx中引入Ce元素,催化剂整体形貌会从大小不均一的团聚体逐渐转变为尺寸均一且分散良好的球形颗粒,同时其比表面积也会从8 m2·g-1显著提高至102 m2·g-1。同样地,Wang等[22]将CeO2引入MnOx/Nb2O5-x中,发现CeO2的存在可有效降低催化剂的尺寸,提升MnOx的分散性。

与此同时,研究者们还发现Ce元素可与活性金属产生良好的相互作用,调节催化剂表面的氧空位密度。因此将Ce及其氧化物引入催化剂中能显著提高单元素氧化物(Co3O4[23])、混合或复合氧化物(CoCeOx[24]、Fe2O3-CuO[25]等)材料中氧活性物种丰度,最终提升催化活性。与单一的CeO2、Co3O4催化剂相比,Zhu等[23]发现Co3O4-CeO2二元氧化物对丙烷的完全催化氧化表现出更高的活性。这是因为Co3O4和CeO2之间的相互作用导致Co3+被部分还原成Co2+或金属Co,而这些被还原的Co或Co2+会与周围的CeO2氧物种结合,发生如下反应:Co3O4→ Co2+/Co3++[O]→ Co0+[O]; Co0(Co2+) + CeO2→ Co2+/Co3+(Co3+) + CeO2-x+[O],从而在Co3O4-CeO2界面附近产生大量氧空位。氧气在这些氧空位上被吸附形成活性氧物种,从而提高催化剂在丙烷催化燃烧中的活性。然而Ce及其氧化物的添加量存在最优配比,添加过多会覆盖部分活性位点,添加过少则不能达到最佳协同效应[25]。这在Li等[24]采用双模板结合溶胶-凝胶法制备的一系列不同Co/Ce摩尔比(1∶4、1∶1、4∶1)的微介孔CoCeOx催化剂用于丙烷催化燃烧的研究中得到印证。研究表明,催化剂中Co/Ce摩尔比为1(Co1Ce1)时,具有较好的裂解丙烷C-H键生成CO2的能力(图1),在238 ℃时转化率达到90%。在该比例下材料中催化剂存在CoxCe1-xO2-σ固溶体及大量氧空位,使得Co1Ce1还原性大幅提高,表面活性氧物种数量也显著增加。但Co/Ce的摩尔比过大及过小均会导致上述活性位点和比表面积的减少,导致催化剂活性降低。

图1 CoCeOx催化剂表面反应机理[24]

此外,Ce还可与活性金属产生相互作用,有效改善催化剂的稳定性和活性[26]。Tang等[27]采用低温水热工艺使NiO纳米片阵列均匀生长在堇青石蜂窝状孔道的表面,形成整体式催化剂。对于纯NiO纳米片催化剂,其T90为481 ℃,并且在1 h运行后丙烷的转化率由79.9%下降到58.4%,在48小时后下降到21.5%,稳定性较差。将Ce引入到NiO后,催化剂的低温还原性和活性在Ce和Ni的相互作用下得到显著改善,其T90降低至440 ℃,且丙烷转化率在48 h后仅降低了1.1%。因此Ce掺杂不仅能有效改善催化剂活性,还能显著提高催化剂的稳定性(图2)。

(a) NiO和0.2Ce-NiO纳米阵列丙烷催化燃烧活性测试

在其他VOCs催化燃烧中,Ce也显示出良好的促进作用。Piumetti等[28]采用溶液燃烧合成技术(Solution Combustion Synthesis, SCS)合成了一系列不同Ce/Cu摩尔比的铈铜氧化物催化剂,将其用于催化乙烯总氧化反应。发现CuOx与CeO2相互作用的小团簇很容易被还原,促进了Cu+物种和结构缺陷(氧空位)的形成,导致更高的催化氧化活性。Mo等[29]发现Ce能与MnAl复合氧化物中的Mn通过Ce4+-Mn3+↔ Ce3+-Mn4+反应产生协同作用,提高晶格氧的迁移率和有效性,在210 ℃时苯的转化率可达到90%。

简而言之,Ce及其氧化物作为结构助剂可有效调节催化剂的整体结构和形貌、增加其比表面积并改善活性金属的分散性,从而提升材料的催化性能。同时,Ce元素由于具有电子未完全占据的4f轨道,可与其他金属发生相互作用,有效调控材料中的氧空位密度,提高催化剂表面的活性氧物种,进而增强丙烷催化燃烧反应活性。此外,Ce及其氧化物也可优化催化剂的低温可还原性和稳定性。然而,许多研究表明在不同Ce添加量的情况下,催化剂活性会有所差异,因此,稀土催化剂中Ce及其氧化物的添加比例值得进一步研究。

2.2 CeO2作载体

Ce元素具有特殊的电子结构和结构弛豫,能够加强活性金属(Ru、Pd、Ni)与其氧化物CeO2表面间的电子电荷转移,从而更好地稳定活性金属位点,提升催化剂的活性和稳定性[30-32]。

由于常见的Al2O3及SiO2等载体材料的化学惰性较强,与活性金属相互作用较差,因此以这些氧化物作载体的催化剂在VOCs氧化中的催化活性仍存在较大提升空间。一般来说,金属与载体的相互作用是影响催化剂性能的重要因素之一,它通常决定了活性金属的氧化状态和氧化还原反应的路径[33-35]。CeO2中存在Ce4+/Ce3+氧化还原循环对(图3),可与活性金属进行电子转移并产生良好的相互作用,这能极大改善催化剂的结构和催化性能。同时,在氧化过程中,CeO2还能为氧化还原反应提供丰富的活性氧物种,提升丙烷催化燃烧的去除效率。

(a) CeO2晶胞 (b) CeO2晶胞中Ce3+/Do3+位点(c) CeO2晶胞中的氧空位Vo

Wu等[35]使用无氯前驱体合成的Ru/CeNs催化剂,发现由于Ru与Ce之间存在的强相互作用,使其表面形成了均匀且高密度的Ru-O-Ce界面。此界面是丙烷吸附和解离的首选活性位点,其存在可显著提高催化剂对丙烷的催化燃烧活性。Hu等[30]将1.5～3.2%(wt)的Ru纳米颗粒(～3 nm)负载于CeO2和Al2O3基底上(Ru/CeO2、 Ru/Al2O3)。在不同载体性质的影响下,丙烷催化燃烧展示出不同的反应路径(图4)。在Ru/Al2O3催化剂上,丙烷只能吸附在Ru纳米颗粒上形成异丙基,再转化为丙酮基,随后分解成甲酸或乙酸,最终生成CO2和H2O。而对于Ru/CeO2催化剂,除上述路径外,丙烷也可以作为含有丙烯酸基团的物种在Ru-CeO2界面上吸附并被部分氧化。归因于CeO2载体作为氧气储层,在反应过程中为丙烷吸附提供额外的位点,即Ru-CeO2界面。同时,具有高储氧能力的CeO2还为催化剂提供了丰富的活性氧物种,从而氧化反应速率得到提升(T90=180 ℃)。

(a) Ru/Al2O3催化剂上的丙烷氧化反应路径(b)Ru/CeO2催化剂上的附加反应路径

此外,研究者观察到强烈依赖于CeO2形貌的金属-CeO2相互作用对CeO2负载催化剂结构和催化性能的强烈影响。Zhang等[32]发现负载于CeO2纳米立方体(c-CeO2)、纳米颗粒(p-CeO2)、纳米棒(r-CeO2)上Ni的理化状态有明显差异。由于CeO2与Ni的相互作用不同,负载于r-CeO2表面的NiO呈分散状态;在p-CeO2中NiO则会聚集成团;负载于c-CeO2催化剂表面上的Ce与Ni间的相互作用最强,则形成Ni-O-Ce结构,此结构可削弱CeO2中相邻的Ce-O键并激活其晶格氧,进而提升催化剂活性。这也在C3H8催化燃烧反应活性对比实验中得到证实,相比于r-CeO2催化剂,负载Ni后的催化剂活性大约提升了27%。由于不同的CeO2形貌其主要暴露晶面有所差异,因此也有研究表明不同晶面会对催化性能产生明显影响。Hu等[31]合成了棒状(r)、立方体(c)以及八面体(o)的CeO2纳米晶体,其中r-CeO2暴露(110)和(100)晶面、c-CeO2暴露(100)晶面、o-CeO2暴露(111)晶面(图5)。进一步将Pd负载于CeO2表面时,发现在o-CeO2的(111)面上存在较强的表面Ce-O键,有利于C3H8催化燃烧活性位点PdOx纳米颗粒的存在。因此Pd/o-CeO2催化剂在300 ℃时的TOF (3.52×10-2/s) 远高于Pd/c-CeO2(2.59×10-3/s) 和Pd/r-CeO2(6.97×10-4/s) 催化剂。

图5 (a,b)CeO2-R、(c,d)CeO2-C和(e,f)CeO2-O的TEM、HRTEM和SEM图像[31]

此外,研究者们发现CeO2形貌差异也会影响催化剂在苯系物和有机氯化物等其他VOCs中的催化性能。Feng等[36]发现空心球状的CeO2暴露的(111)面最易形成氧空位,导致其表面氧活性更高,氧化还原性能更好。因此,在207 ℃时甲苯转化率可达90%。Wang等[37]采用直接煅烧Ce(NO3)3·6H2O的方法合成CeO2(CeO2-DC),并在其上负载Pd得到Pd/CeO2-DC催化剂。CeO2-DC暴露的(200)晶面与PdOx产生的相互作用,提高了催化剂表面Ce3+和Pd2+的丰度,这极大地提升了催化剂的氧化还原性能和催化活性,因此在260 ℃时可实现苯的完全燃烧。Zhang等[38]发现三维有序(3DOM)CeO2负载的Au-Pd合金纳米粒子催化剂可在450 ℃实现三氯乙烯的完全转化。3DOM结构有利于活性组分的分散,也利于增强反应物分子的吸附和传质,其较高的比表面积使反应物更容易接近表面活性位点。此外,3DOM的CeO2与Au-Pd合金之间的强相互作用可提高表面活性氧的迁移率,从而进一步提升催化剂活性。

CeO2具有Ce4+/Ce3+氧化还原循环对,作为载体可与活性金属产生较强的电子效应,提高活性位点的分散度和催化活性。同时,CeO2还能为氧化还原反应提供丰富的活性氧物种,从而提高丙烷催化燃烧的转化率。此外,可设计合成形貌和暴露晶面不同CeO2,使其发挥最佳的催化性能,这展示了CeO2在催化燃烧中具有的良好应用前景。

3 La基催化剂

3.1 La作助催化剂

除用于丙烷催化燃烧的稀土催化剂除Ce基催化剂外,其同系元素La也常作为催化剂中的促进或改性组分,用于调节催化剂的形貌结构,并通过与其他金属相互作用促进反应物在催化剂表面的吸附和活化以提升催化效率。Xie等[39]发现在催化剂中引入La可以显著减小Pd的粒径。与Pd/Na-ZSM-5催化剂上的Pd纳米颗粒(4～6 nm)相比,La改性的Pd/Na-ZSM-5具有更小的Pd粒径(1～3 nm)。Xie等[40]使用共沉淀法合成了La改性的LaC-MnOx催化剂(C表示La/Mn摩尔比)。发现La可促进C3H8在催化剂表面的吸附,在很大程度上加速了C3H8催化燃烧反应速率。且La的存在可以抑制Mn4+向Mn3+的转化,使La-MnOx催化剂上Mn4+和表面氧的含量增加,促使更多高迁移率的表面氧在La-MnOx催化剂上参与C3H8的深度氧化。在氧空位产生后,La-MnOx催化剂中较高活性和迁移率的晶格氧在气态氧不足时补充了这些空位,而使催化剂具有较好的催化活性(图6)。因此,在MnOx催化剂中加入La可加速氧化-还原循环,增强催化剂活性。

图6 C3H8在La-MnOx催化剂上的催化氧化反应机理[40]

此外,La3+与过渡金属离子的大尺寸失配可能导致强晶格应变,诱导催化剂氧空位的形成,从而增加活性氧物种的数量并改善催化性能。如Yao等[41]通过水热法合成的La掺杂Co3O4催化剂在C3H8催化燃烧表现出较高活性。La的引入导致Co3O4产生晶格畸变而形成氧空位,促进了气相氧的吸附和活化,进而产生表面活性氧物种,使得催化活性显著提升。

La在氯化物和甲烷的催化燃烧中也发挥着重要作用。Dai等[42]发现引入La后的MnCe催化剂在氯苯催化燃烧中表现出高活性。原因在于La的引入增强了MnCeOx固溶体的热稳定性,并且改善了活性Mn物种的分散性。Li等[43]合成了掺La的花状介孔氧化铈微球,用于甲烷催化燃烧具有良好的活性。归因于La3+取代Ce4+而产生的更多氧空位和催化剂的氧迁移率的提升。

3.2 La系钙钛矿(ABO3(A=La))

La系钙钛矿的化学计量比为LaBO3,其中A是La3+阳离子,B一般是第三周期的过渡金属。La在该化合物中起结构稳定剂的作用,同时可通过改变B位元素形成不同种类的La系钙钛矿,其催化性能可通过掺杂、离子取代等方法进行调控[44-45](图7)。此外,La系钙钛矿具有价格低廉、氧化还原性能好、氧迁移率高、热稳定性优异等特点[46-47],是一种常用的多相催化材料。在自然界中La的丰度高,可利用性强,因此La系钙钛矿在实际应用中很有前景,已被成功应用于甲苯完全氧化[48]、CO氧化[49]、甲烷完全氧化[50]等反应。

(a) 理想ABO3钙钛矿晶胞 (b) A位掺杂具有氧空位的 ABO3钙钛矿

由于钙钛矿的成相温度较高,导致其比表面积和催化活性都相对较低[51]。针对其催化活性问题,如何调整合成方法和表面化学组成是解决上述问题的关键。溶胶凝胶法的反应条件温和且易于控制,已有研究者成功将其用于钙钛矿的合成。如Lin等[52]通过溶胶-凝胶法合成了LaCoO3钙钛矿纯相,发现使用生物质络合剂(竹粉)代替传统有机络合剂可以得到平均粒径更小、比表面积更大的钙钛矿催化剂。同时,生物质中有机碳的络合能力和生物还原能力可以有效缓解Co2+还原为Co3+,从而提升催化剂表面的Co2+浓度。Co价态的变化会导致晶格畸变并改变Co-O共价成分,从而增加氧空位的丰度并提升氧的迁移率。材料中较高的比表面积和氧空位丰度也可提供更多的酸性位点,有利于催化剂对C3H8的吸附和C-H键的激活,导致催化活性提升。

除了溶胶-凝胶法,溶剂法也是钙钛矿的有效合成方法之一。在溶剂热合成中,溶剂作为反应介质发挥着重要作用。首先,它可以控制溶液中化学物质的浓度,从而影响反应动力学;其次,它还能够改变溶解物种的配位,影响成核和晶体生长步骤,诱导特定结构的形成[53]。因此可通过选择合适的溶剂合成具有良好性能的La系钙钛矿,如Miniajluk等[54]分别以1,2-乙二醇(EG)、1,2-丙二醇(PG)和1,4-丁二醇(BG)为溶剂成功制备了LaMnO3钙钛矿(LM材料)。结果表明,使用EG制备的LM-EG具有较高的表面活性氧物种数量、良好低温还原性以及较大的表面积和孔体积,在300 ℃左右对丙烷去除率与1% Pt/Al2O3相当,但其本征活性却是后者的近六倍(表1)。

表1 LM材料在丙烷氧化中的催化性能[54]

此外,La系钙钛矿具有良好的氧化还原性、高氧迁移率以及优异的热稳定性,是作为催化剂载体的良好材料。Luo等[55]通过使用高表面积(31 m2/g)的电纺LaCoO3纳米棒负载Pt,然后分别在He、O2和H2氛围中连续热退火得到了具有高Pt分散性的0.29%(wt) Pt/LaCoO3纳米棒催化剂。Pt与LaCoO3载体之间的相互作用有利于Co2+物种、Co3+/Co2+氧化还原循环对和更多氧空位的形成,可有效改善材料的氧迁移率,最终提升丙烷催化燃烧活性(图8)。

图8 LaCoO3和Pt/ LaCoO3-He+O2+H2催化剂上丙烷催化氧化机理[55]

在脂肪烃及苯系物的催化燃烧中,La系钙钛矿也有较多应用。Wang等[56]通过乙酸(HAc)选择性蚀刻LaCoO3-La2O3复合材料上的La2O3颗粒,获得了多孔LaCoO3钙钛矿催化剂。经HAc刻蚀的LaCoO3产生了表面La缺陷和丰富的氧空位,而且催化剂的孔隙率和氧化还原性能均得到改善。因此,多孔LaCoO3可以有效地接触和激活反应物,在220 ℃实现乙酸乙酯的完全催化燃烧。Yarbay等[57]采用柠檬酸盐技术制备了LaMnO3钙钛矿型催化剂,发现LaMnO3中存在单斜相LaMn2O5,两者产生协同作用,可促进活性晶格氧的形成和还原性的提升,导致甲苯催化燃烧反应活性的提高。Luo等[58]采用SBA-15辅助静电纺丝合成了高表面积菱面体LaCoO3钙钛矿催化剂,并将其用于苯的催化燃烧。静电纺丝技术有利于LaCoO3表面Co元素的暴露,导致氧空位和Co2+活性位点数量增加,从而提升催化剂的氧迁移率和活性,因此在330 ℃时苯的转化率可达90%。

总之,La系钙钛矿的催化性能受到制备方法的影响较大,如高温制备的钙钛矿结构催化剂具有较低的表面积和反应活性,而其他合成方法如溶胶凝胶法和溶剂热合成法制备的材料则能够有效改善催化剂的比表面积和粒径等,使其催化燃烧活性更佳。因此,通过调整材料合成方法和合成条件以获得性能优良的钙钛矿催化剂将是研究者们未来亟需探索的方向。

4 结束语

本研究简要综述了近年来应用于丙烷催化燃烧的稀土催化剂,主要为Ce和La元素参与形成的稀土类催化材料。Ce及其氧化物作为助剂能够调节催化剂的结构和形貌等物理性质,并通过与活性金属进行电子传递(Ce4++ Mn+→ Ce3++ M(n-1)+)而产生强烈的相互作用形成氧空位,进而增强丙烷催化燃烧反应活性。此外,CeO2载体能够与活性金属产生良好的相互作用,从而改善催化剂的结构和催化性能。同时,研究发现催化燃烧受到CeO2不同形貌和晶面的影响。因此,可基于对形貌和晶面调整,使得CeO2能在丙烷催化燃烧中发挥最佳效果。

La及其氧化物作为催化助剂能有效调节催化剂的形貌结构,诱导其产生氧空位,从而有效改善材料的催化活性。而以La为A位制备的钙钛矿氧化物可通过表面改性和优化合成方法来改变其比表面积和粒径等以提升催化性能。但稀土元素在丙烷催化燃烧的应用仍存在诸多不足:

(1) 稀土催化剂作为助催化剂和载体都有较优异的丙烷催化燃烧性能。但稀土元素与其他元素间的相互作用及其对催化剂整体的结构和性能的影响机理较为复杂,因此深入系统地研究稀土元素与其他元素的相互作用机理是重要的研究方向。

(2) 稀土元素在催化中发挥了重要作用,能显著优化催化剂结构与性能,但其应用仅限于实验室阶段。因此,设计开发兼具多样性和普适性的稀土催化剂,将其推广至其他工业催化反应中是进一步的研究方向。

虽然诸多研究表明稀土元素在丙烷催化燃烧中起到了积极的作用,但其与催化剂整体性能的构效关系尚有进一步探索的空间,如何设计合成活性优良且兼具稳定性的催化剂仍是未来研究者要面临的一大挑战。