赖明敏,吴 虹,翟崇治,张 丹,胡 伟,吕平江,袁 睿,李华春

1.重庆工商大学 环境与资源学院, 重庆 400067

2.重庆市生态环境科学研究院,重庆 401147

3.重庆市挥发性有机物治理与应用评估工程技术研究中心,重庆 401147

4.重庆市万州区生态环境监测站,重庆 404100

1 引 言

近年来,大气污染防治工作以细颗粒物(PM2.5)控制为主转变为PM2.5与臭氧协同控制新阶段,臭氧已成为空气质量达标和持续改善的重要制约因素。挥发性有机物(VOCs)是生成臭氧的重要前体物之一,它和NOx通过一系列化学反应生成O3,大幅削减VOCs的排放量是现阶段O3污染防治的关键[1-3]。VOCs不仅能够引起恶臭污染,也伴随着健康危害,可能会导致哮喘和神经系统损害等急性和慢性的健康疾病[4-6]。三氯乙烯、二氯甲烷等卤代烃被美国国家环境保护局(EPA,Environmental Protection Agency)列为具有毒性的空气污染物,人们长期吸入会产生头疼、目眩、恶心等症状[7-9]。工业园区是制造企业和服务企业的社区,园区内行业存在分布广泛,VOCs排放量比较大且排放集中,开展园区VOCs污染特征及对居民健康影响的相关研究具有重要意义。

国内学者对大气中VOCs进行了不同角度和层面的探讨,现已有较为丰富的研究成果。李陵等[10]对西南地区大型综合性工业园区研究表明,观测站点均表现出夜晚TVOCs均值浓度高于白天的特征,观测期间区域大气中的VOCs来源主要是医药、化学企业和工业垃圾焚烧等;秦涛等[11]对典型工业城市夏季VOCs特征研究发现,污染日和清洁日对比情况下,TVOCs浓度日变化均呈夜间高白天低的趋势;VOCs的二次有机气溶胶贡献中,芳香烃组分贡献最大;王伶瑞等[12]对长三角不同功能区进行了研究,发现各区域OFP贡献最大的组分为芳香烃,控制甲苯、二甲苯等芳香烃可以有效地控制O3的生成。练川等[13]评估贵阳某工业园区VOCs健康风险结果表明,园区芳香烃化合物非致癌总危害指数(HI)为1.46,苯的致癌风险值(Risk)为1.23×10-4,对暴露范围内的人群有一定的致癌风险。齐一谨等[14]对郑州市典型工业企业VOCs排放进行风险评估,苯、甲苯及乙苯等芳香烃的非致癌危害指数(HI)贡献较大;其中汽车制造和家具制造企业某日HI值超过了EPA水平值,对长期暴露人群有潜在的非致癌风险。

尽管国内学者对各类工业园区已开展较多的VOCs时空变化特征研究,但多数只利用园区在线监测设备点位数据结果来代表园区内的污染,对园区不同区域VOCs的变化特征研究比较匮乏。本文通过对园区内重点企业厂界、环境敏感区域及城区VOCs的监测,从VOCs浓度的变化特征、二次转换能力、健康风险进行分析,为改善工业园区环境空气质量提供理论依据。

2 材料与方法

2.1 样品采集

选取长江上游地区某工业园区作为研究对象,该园区规划管理服务面积超过75 km2,各类企业超过220家,近年产值达到上千亿元;将工业园区以产业布局分为3个区域,以综合化工产业、医药制造等产业为主记为A区域;以汽车配件装备制造业和科技电子信息产业等产业为主记B区域;以钢铁冶金等产业布局为主记C区域,如图1所示。

图1 采样点位和工业区标准分区

考虑园区人群聚集点的影响,采样点位①布设于A、B区域边界处,位于某公园中心点处;采样点②布设于A、C区域边界处,位于生活居住区附近。在A区域内布设3个采样点,采样点位③和⑤位于2家天然气化工企业厂界,采样点位④于某医药类企业厂界,在B、C区域内各布设1个采样点位,采样点⑥位于工业涂装企业厂界,采样点位⑦位于钢铁冶金企业厂界;同时为探究大气VOCs远距离传输作用对周边区域的影响,在城区布设1个采样点。综上,采样点③～⑦代表园区企业污染,①、②代表环境敏感点污染,⑧代表园区周边城市浓度水平。

于2022年7月21—27日开展连续样品采集,每个监测点位每天采集2个样品,各区域VOCs监测均用3.2L内表面电抛光和硅烷化处理的苏玛罐(Entech,美国)。进行采集采样时间安排在8:00—20:00和20:00—次日8:00。共获得有效样品92个。其他依据通则HJ 194-2017《环境空气质量手工监测技术规范》要求执行。

2.2 样品分析

样品分析以HJ 759-2015《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》为理论依据,参考美国环保署(EPA)推荐的TO-15法。使用预浓缩仪(ENTECH7200CTS-C2)对VOCs样品进行前处理,后使用GC-MS/FID分析系统对样品中的VOCs进行定性定量分析。质谱仪对未知化合物采用的是全扫描(SCAN)模式,所有化合物色谱保留时间和MS图进行定性,通过内标法定量。分析了108种VOCs,包含29种烷烃、11种烯烃、13种OVOCs、18种芳香烃、36种卤代烃及1种炔烃。

2.3 质量保证

采样之前,每个苏玛罐均用高纯氮气进行5次以上真空清洗并抽负压,前端加限流阀确保每个罐子采样速率稳定在3 mL/min左右。对漏气、压力不足的罐子进行记录并换上新罐,每清洗10只苏玛罐随机选择1个进行空白检验,保证采样罐内清洁度和压力达标。在GC-MS/FID定性与定量方面,VOCs定量的标准工作曲线采用6个浓度梯度混合标样建立,浓度从低到高测定,校正过程中标准曲线的相关系数(R2)都高于0.99。分析过程中平行样品每个区域每10个样品采集一个,偏差范围在15%左右。采集期间内,样品应放置在常温下保存,运输过程中避免暴晒,送至实验室并在5天内分析完毕。

2.4 VOCs二次转化评价方法

VOCs在大气中浓度普遍不高,性质活泼,能与多种污染物在一定条件下发生多种界面间的相互作用生成臭氧以及其他光化学氧化物。臭氧生成潜势(OFP)是综合衡量VOCs物种的反应活性对臭氧生成的指标参数,为了分析不同排放源VOCs物种对环境空气中的臭氧的贡献通过计算式(1)获得:

OFPi=[VOC]i×MIRi

(1)

式(1)中,OFPi为VOCs物种i的OFP值,μg/m3;[VOC]i为物种i的质量浓度,μg/m3;MIRi为VOCs物种i的最大增量反应活性,MIRi值取自Carter[15]的研究。

在大气经过一系列的氧化、吸附、凝结形成的有机气溶胶被称为二次有机气溶胶(SOA),SOAP方法宽泛用于大气中不同VOCs种类对SOA生成的贡献[16,17],可以通过式(2)得出:

(2)

式(2)中,SOAPk为物种k的二次有机气溶胶生成潜势,μg/m3;FVOCr代表物种k参与反应的分数,%;FAC为SOA的生成系数,%;物种参与反应的分数FVOCr来源于文献研究[18]。

2.5 VOCs对人体健康影响评价方法

本次研究选取EPA推荐的吸入性健康危害熵对人体健康影响进行评价,该方法将污染物对人体健康影响分为致癌风险和非致癌风险[19-20],分别用危害指数(Hazard index,HI)和终身致癌风险(Risk)评价VOCs。

首先根据式(3)[21]确定暴露浓度(EC):

(3)

非致癌物的健康风险一般用危害熵(HQ)描述,如式(4)、式(5)所示。

(4)

(5)

终生吸入致癌物质的人体健康风险(Risk)基于方程式(6)确定:

Risk=EC×IUR

(6)

式(6)中,EC为暴露浓度;Cair为空气中污染物的浓度,μg/m3;ET为暴露时间,取8 h/d;EF为暴露频率,取250 d/a,ED为暴露持续时间,取值25 a;RfC为特定污染物的参考浓度,mg/m3;IUR为单位吸入致癌风险,取值来自EPA综合信息系统参考值[22-23]μg/m3;AT为持续作用的时间,AT2(致癌)为365×70×24 h,AT1(非致癌)为365×30×24 h[24]。

当HI大于1时非致癌风险可能性较大,当Risk大于10-6时致癌风险可能性较大。

3 结果与讨论

3.1 园区VOCs污染特征

监测区域采样期间VOCs浓度变化情况如图2所示,企业厂界点、环境敏感点和城区点的TVOCs均值依次为843.57 μg/m3、321.71 μg/m3和139.55 μg/m3。企业厂界点和环境敏感点VOCs组分浓度表现出卤代烃>OVOCs>芳香烃>烷烃>烯、炔烃的规律;城区点位表现出OVOCs>卤代烃>芳香烃>烯、炔烃的变化规律。在所有监测点位,OVOCs、卤代烃和芳香烃占比较大,在企业厂界点三者占所测组分的85.86%,在环境敏感点中三者占比81.28%,城区点三者占比72.59%。企业厂界点和环境敏感点卤代烃占比均最高,分别在39.87%～65.01%、31.75%～51.15%范围内;OVOCs在城区点占比为最高,为17.82% ～25.55%;企业厂界点卤代烃、OVOCs和芳香烃质量浓度均值分别为483.76 μg/m3、152.49 μg/m3和91.67 μg/m3,为环境敏感点位卤代烃和OVOCs的(143.08 μg/m3、76.01 μg/m3和46.08 μg/m3)3.4倍、2.0倍和1.9倍,为城区点位卤代烃和、OVOCs和芳香烃的(34.97 μg/m3和35.43 μg/m330.91 μg/m3)13.8倍、4.3倍和2.9倍。各监测点位烷烃和烯(炔)烃浓度差异不大。

图2 企业厂界点位、环境敏感点位及城区点位物种平均值(μg/m3)

企业厂界点位、环境敏感点位以及城区点位VOCs组分均值浓度日夜变化情况如图3所示。企业厂界点、环境敏感点和城区点TVOCs均值浓度昼间均低于夜间。企业厂界点、环境敏感点卤代烃与OVOCs质量浓度日夜差别较大,卤代烃差值高达123.48 μg/m3,OVOCs日夜均值范围差值达102.50 μg/m3。城区点日夜OVOCs和卤代烃日夜范围均值极为接近,分别为35.59 μg/m3、34.42 μg/m3,而烷烃、芳香烃和烯炔烃变化比较小。

图3 各点位VOCs日夜均值范围

秦涛等[11]对淄博某工业园区的研究中发现,这是夜间光化学作用减弱、边界层低、稀释或者扩散过程减缓导致污染物积累的影响,而且白天风速较大,温度较高,污染物被稀释及光化学反应有一定消耗。练川等[13]对贵阳某工业园区中的研究发现,早上各工业企业生产活动正处于启动阶段,挥发至空气中的VOCs相对较少,环境空气中的VOCs浓度未达到最高点;随着工业企业活动的时间增加,挥发到环境空气中的VOCs不断累积,导致VOCs浓度不断升高。

表1对比了国内其他园区与该工业园区TVOCs的均值浓度。在测得的物种数量相对较多的前提下,园区TVOCs浓度明显高于其他工业园区,TVOCs浓度为山东淄博[11]化工园区的1.85倍、贵阳[13]某综合化工园区的2.04 倍、珠三角地区[25]工业区的6.0倍,绍兴[26]柯桥工业园区的6.81 倍、上海[27]汽车工业区的3.72 倍、新疆淮东某工业园区[28]和西安某工业园区的[29]的3.85倍和4.18 倍。考虑园区对周边敏感点及城区的影响,研究该园区VOCs对空气质量和人体健康的影响具有重要意义。

表1 该研究点位TVOCs质量浓度与其他工业地区和市区情况对比

3.2 园区VOCs对空气质量影响

为研究各点位VOCs对空气质量的影响,按1.4方法进行计算,结果如表2所示。

表2 企业厂界、环境敏感区及城区OFP与SOAP统计结果

监测期间内,企业厂界点、环境敏感点和城区点的OFP值分别为4 507.25 μg/m3、1 271.25 μg/m3和321.87 μg/m3。园区3个站点的OFP值高于长三角和珠三角一些相同类型的工业地区[12,25]。芳香烃是企业厂界点、环境敏感点和城区点OFP贡献最高的组分,贡献率分别为34.33%、35.05%和47.87%;其次是OVOCs,贡献率分别为25.68%、30.88%和14.65%;烯、炔烃贡献率为20.02%、15.00%和11.95%;卤代烃贡献率为13.03 %、10.72%和5.50%;烷烃贡献率6.78%、8.31%和11.85%。

企业厂界点芳香烃和OVOCs质量浓度占比为10.83%和17.99%,但对臭氧生成的贡献率最高,主要贡献物种为甲基丙烯酸甲酯、甲苯和间二乙基苯。甲基丙烯酸甲酯增量反应活性比较高,均值浓度为17.31 μg/m3,臭氧贡献达270.27 μg/m3,其二次转化贡献占比不可忽视。

由于卤代烃、OVOCs、烯、炔烃等物种反应分数及生成系数对SOAP的产率影响较小,本研究主要分析烷烃和芳香烃对SOAP的贡献。如表2所示,企业厂界点、环境敏感点和城区点的SOAP值分别为710.61 μg/m3、545.98 μg/m3和209.83 μg/m3;芳香烃是3个点位中SOAP贡献最大的组分,芳香烃在3个点位中的平均贡献率达到88.95%,主要贡献物种依次分别为甲苯、1,3,5-三甲苯和对-二甲苯三种物质,贡献值205.10 μg/m3、133.36 μg/m3和91.72 μg/m3,共占到该组分贡献值得65.96%。

由此可见,芳香烃二次转换能力非常强,对臭氧和二次有机气溶胶生成的潜在威胁较大。因此,加强对园区芳香烃物质的管控,能够有效降低对大气质量的影响。

3.3 园区VOCs 健康风险评估

依照EPA公布的现有大气有毒污染物名单,结合该研究所测得的107种污染物,筛选出10种有毒有害物质进行评价,其中包括6种致癌和4种可能致癌物质。苯、1,3丁二烯、1,2-二氯丙烷和三氯乙烯物质被世界卫生组织癌症研究机构[30]认定为A类致癌物质,二氯甲烷、四氯乙烯被认定为2A类致癌物质,乙苯和苯乙烯被认定为2B类致癌物质,二甲苯、甲苯被认为C类致癌物质。

根据式(3)、式(4)、式(5)和式(6)的计算方法,结果如表3和表4所示。参与分析的物质其暴露浓度(EC非)在0.02 μg/m3～24.21 μg/m3,非致癌风险熵值(HQ)在2×10-4～0.80。总危害指数(HI)在0.07～1.29,相比贵阳工业园区[13]及郑州工业园区[14]的研究结果来说略低,相比淄博工业园区的研究结果[31]来说相对较高。企业厂界点、环境敏感点位和城区点位的HI值分别为0.31、0.19和0.08,非致癌风险可能性较小。各点位危害指数最高的物种均为苯,危害指数分别为0.14、0.04和0.03,远高于其他物种。

表3 10种物质非致癌健康风险评价

表4 苯、二氯甲烷和乙苯致癌风险评价

致癌风险评价结果发现,3个站点Risk均值都高于EPA可接受水平1×10-6,但低于EPA容许的风险水平1×10-4,说明各区域存在潜在的致癌风险。从物种上看,二氯甲烷的Risk值远高于苯和乙苯,在企业厂界点、环境敏感点和城区点Risk值分别为5.76×10-5、5.68×10-5和1.05×10-5,暴露浓度依次为90.71 μg/m3、89.40μg/m3和16.01 μg/m3。苯的暴露浓度在企业厂界点、环境敏感点和城区点的分别为18.81 μg/m3、5.79 μg/m3和1.33 μg/m3,苯在企业厂界点的Risk值为1.19×10-5,高于淄博市化工园区[31]的研究结果,与长三角石化工业区致癌风险[32]研究结果一致;乙苯计算的暴露浓度在企业厂界点、环境敏感点和城区点的数值分别为3.82 μg/m3、5.05 μg/m3和1.89 μg/m3。研究区域中的苯、乙苯和二氯甲烷均应视为该地区的有限管控物质,应加强监管和治理,避免对人体健康的不良影响。

4 结 论

(1) 企业厂界点、环境敏感点和城区点TVOCs均值分别为847.77 μg/m3、326.21 μg/m3和139.55 μg/m3;企业厂界点和环境敏感点污染特征表现为卤代烃>OVOCs>芳香烃>烷烃>烯、炔烃,城区表现出OVOCs>卤代烃>芳香烃>烯、炔烃的污染特征;卤代烃、OVOCs和芳香烃占主要组分占比超70%。企业厂界点、环境敏感点和城区点TVOCs均值呈现出白天质量浓度均低于夜间质量浓度的特点。

(2) 企业厂界点、环境敏感点和城区点总臭氧贡献(OFP)分别为4 507.25cμg/m3、1 271.25 μg/m3和321.87 μg/m3,二次有机气溶胶生成(SOAP)贡献分别为710.61 μg/m3、545.98 μg/m3和209.83 μg/m3,高于一些长三角和珠三角地区相同的工业园区;组分中对OFP贡献率最高的是OVOC和芳香烃,甲苯、甲基丙烯酸甲酯和1,3,5-三甲苯为主要贡献物质;芳香烃是SOAP贡献率最高的组分,其中苯和1,3,5-三甲苯是SAOP贡献最高的两种物质,二者对SOAP贡献超40%。

(3) 企业厂界点、环境敏感点和城区点非致癌风险危害指数(HI)分别为0.31、0.19和0.08,均小于EPA接受风险水平,对人体非致癌风险较低;企业厂界点、环境敏感点和城区点苯、乙苯和二氯甲烷三种物质致癌风险均超过EPA可接受最低风险水平(1×10-6),但在EPA容许的风险水平(1×10-4)之内,对暴露人群存在致癌风险的潜在影响,区域应将苯、乙苯和二氯甲烷作为优先管控物质。