贾潜伟，徐公杰

（上海理工大学 光电信息与计算机工程学院 ，上海 200093）

引言

全球有近20%的电力用于照明，高效的照明源可以实现大规模的节能，为进一步实现碳达峰和碳中和做出贡献。然而，高效、高质量的白光照明仍是一个挑战[1]。有机–无机卤化物钙钛矿材料因吸收系数高，带隙可调，载流子迁移率高等优点[2]，在太阳能电池、发光二极管、光电探测器等领域具有广泛的应用前景[3-5]。通常把化学式为ABX3和晶体结构类似CaTiO3的材料统称为钙钛矿，其中A 为+1 价有机或无机阳离子（CH3NH3+，(CH2(NH2))+，Cs+）；B 为+2 价金属阳离子（Pb2+，Sn2+，Ge2+）；X 为-1 价卤素（I-，Br-，Cl-）[6]。3 种离子半径满足Goldschmidt容忍因子规则要求，才能形成稳定的晶体结构[7]。沿着三维钙钛矿材料的晶面进行剪切后形成片层，并添加导电性差或者绝缘性的有机官能团，可形成二维钙钛矿材料[8]。层状二维钙钛矿的有机长链和无机层的连接方式，常见的形式有2 种：一种为Ruddlesden-Popper（RPP）相钙钛矿，结构通式为L2An-1BnX3n+1（n≥1）；另一种为Dion-Jacobson（DJ）相钙钛矿，结构通式为LAn-1BnX3n+1（n≥1）。其中L 表示长链有机分子基团，RPP 相钙钛矿材料的层间有机基团只带有1 个胺根，通常为苯乙胺（PEA+）、苯甲胺（PMA+）、丁胺（BA+）等[9]；而DJ 相钙钛矿材料的层间基团有2 个胺根[10]。它们的结构示意图见图1。

图1 不同类型二维钙钛矿分子结构示意图Fig. 1 Molecular structures of different types of twodimensional perovskites

钙钛矿材料的发光一般是自由激子的复合，发光特征为窄带发射，且半高全宽约为10 meV，可应用于显示领域[11]。研究发现，钙钛矿材料的软晶格会捕获一些激子，导致较大的斯托克斯位移，从而引发宽带发射[12]。大多数研究者把这种宽带白光发射解释为激子的自捕获，即激子与晶格振动耦合产生瞬态弹性晶格畸变，可以看成激发态缺陷[13]。2014 年，Dohner 等[14]报道了3 种二维钙钛矿在近紫外激发下的宽带白光发射。2017 年，Smith 等[15]通过对一系列二维杂化钙钛矿的结构和光学研究，发现（001）溴化铅钙钛矿普遍存在较大的斯托克斯位移，在近紫外激发下为宽带发射。2021 年，Chen 等[16]报道了基于α/δ-CsPbI3发光层的钙钛矿白光LED，通过调节混合相的比例来获得白光发射材料。2022 年，Sun 等[17]通过向单组分的钙钛矿纳米晶体中掺杂Ln3+，实现了高效稳定的白光LED。商用白光源中由三基色LED 或蓝光LED 加荧光粉组合实现白光发射。但是，白光发射时各组合材料的降解速率不同，会导致色温不稳定，且成本也比较高。因此，具有单一组分的二维钙钛矿宽谱发射有望解决白光照明问题[12]。

所选取的RPP 相钙钛矿(PEA)2PbBrxCl4-x的结构如图1（a）所示，图1（b）所示为DJ 相钙钛矿(C6H18N2O2)PbBr4的结构，将它们作为研究宽谱发射的样品，对比其结构差异及光学性质。进一步结合商用紫外LED，制备出复合型白光LED，研究其电致发光特性，得到白光输出在色度图上的坐标和色温等性质，为进一步推进二维钙钛矿宽带白光发射的应用奠定基础。

1 二维钙钛矿材料的制备

1.1 材料及化学试剂

溴化铅（PbBr2，99.99%，阿拉丁），氯化铅（PbCl2，99.99%，阿拉丁），β–苯乙胺（PEA，98%，阿拉丁），1,2–双（2–氨基乙氧基）乙烷（C6H16N2O2，98%，TCI），二甲基甲酰胺（DMF，99.9%，J＆K），丙酮（C3H6O，99.5%，AR），氢溴酸（HBr，47%，阿拉丁），乙醇（C2H6O, 99%，J＆K），乙醚（C4H10O，99.5%，AR），聚苯乙烯系塑料（PS，ZEONEX），二氯甲烷（DCM，99.9%，AR），所有试剂均未经过进一步提纯处理，直接使用。

PEABr 的制备：将10 mL 乙醇和2.52 mL苯乙胺在三口瓶中混合，在0 ℃的冰水浴条件下，滴入2.29 mL HBr，并搅拌2.5 h，确保其完全反应。将三口瓶中的溶液用旋转蒸发仪在60 ℃条件下减压蒸馏，直到出现粉末状晶体，待残余溶剂完全蒸发，收集粉末，用乙醚洗涤3 次，将洗涤好的粉末放到60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h。PEACl 用类似的方法制备，只是将HBr 换成HCl。

1.2 二维钙钛矿材料的合成

(PEA)2PbBrxCl4-x的制备：将0.4 mmol 卤化苯乙胺和0.2 mmol 卤化铅混合并溶解在1 mL的DMF 中。在70 ℃下搅拌3 h，然后向溶液中加入10 mL 丙酮，在室温下剧烈搅拌30 min，形成白色粉末。白色粉末用丙酮清洗过滤后，放入真空干燥箱，于80 ℃干燥12 h。如果不加丙酮，则将搅拌好的(PEA)2PbBrxCl4-x溶液放在室温下的丙酮蒸气中，3 d 后可以获得无色块状单晶。各个组分的钙钛矿所需材料比如表1 所示。

表1 卤化苯乙胺和卤化铅的成分比Tab. 1 Composition ratio of phenethylamine halide to lead halide

(C6H18N2O2)PbBr4的制备：将C6H16N2O2（1 mmol，148.2 mg）和PbBr2（1 mmol，367 mg）溶解在2 mL HBr 中，在60 ℃下剧烈搅拌1 h。向上述溶液中加入10 mL 乙醇，去除上清液，用乙醇反复清洗样品。过滤后，在70 ℃下真空干燥过夜。如果不加乙醇，缓慢降温可得到块状单晶。

1.3 复合型钙钛矿LED 的制备

100 mg 聚苯乙烯（PS）溶解在4 mL 二氯甲烷中，把200 mg 二维钙钛矿样品混合在溶液中，再将混合物滴注到商用GaN 紫外365 nm LED（深圳春达鑫公司）上，待二氯甲烷完全挥发后，通电测试。

2 结果与讨论

2.1 二维钙钛矿材料的结构表征

(PEA)2PbBr2Cl2和(C6H18N2O2)PbBr4在日光下的晶体形貌见图2（a）和（b），可以看到前者呈片状，相对尺寸较大，后者呈粉末状。两者的显微照片（ZEISS Axio Scope A1 显微镜，激发光源为波长为365 nm 的汞灯）如图2（c）和（d）所示，前者呈方形片状，后者呈菱形片状，晶体的表面平整，在晶体边缘发出明显的白光，根据标尺（100 µm）可以估算晶体大小分别为0.504 mm2和0.160 mm2。

图2 (PEA)2PbBr2Cl2 和(C6H18N2O2)PbBr4 的晶体形貌Fig. 2 Crystal morphology of (PEA)2PbBr2Cl2 and(C6H18N2O2)PbBr4

对制备得到的2 种样品(PEA)2PbBrxCl4-x和(C6H18N2O2)PbBr4进行了X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）表征，测试仪器为理学Mini Flex 800X 射线衍射仪，衍射光源为λ=0.154 06 nm的铜靶，测试步长为2 (°)/min，测试结果如图3所示。(PEA)2PbBrxCl4-x的XRD 的衍射结果（见图3（a））显示出一系列尖锐、清晰的衍射峰，对应于等间距的晶面（00h）（h = 2，4，6，8···），表明钙钛矿晶体质量较高，并且其结构在（00h）面有明显的生长择优性。其衍射峰位置偏移量很小（2 θ ＜0.04°），说明Br 元素的引入没有明显改变晶体的结构。以X2为例，晶面指数如图3（b）所示，可见样品具有二维层状取向性[18]。晶面间距d可以用布拉格公式表示为

图3 二维钙钛矿的XRD 衍射图谱Fig. 3 XRD pattern of the two-dimensional perovskite

式中： θ 为衍射峰的角度；λ为入射波长。XRD 图的衍射角位置（2 θ = 4.849°，10.151°，15.471°，20.830°，26.191°，31.649°，37.151°）对应于晶面（00h） （h = 2， 4， 6， 8···） 。(C6H18N2O2)PbBr4的XRD 如图3（c）所示，其衍射峰的位置与常见的二维钙钛矿不同，具有代表性的XRD图的衍射角位置（2 θ = 6.130°，11.569°，15.731°，27.092°，32.651°）对应的密勒指数与之前报道结果一致[19]。

2.2 发光和载流子寿命

自陷激子发光过程如图4（a）所示，激子从基态跃迁到激发态，从而形成自由激子，由于固有的软晶格特性，二维钙钛矿(PEA)2PbBrxCl4-x和(C6H18N2O2)PbBr4具有很强的光声耦合作用，自由激子很容易引起晶格畸变从而被晶格捕获，形成自陷激子（STEs），从而形成宽谱发射[20]。

图4 自陷激子（STEs）原理图和(PEA)2PbBrxCl4-x 光学特性表征Fig. 4 Schematic diagram of self-trapping exciton（STEs）and optical characterization of(PEA)2PbBrxCl4-x

样品的光致发光特性的测试采用爱丁堡稳态/瞬态荧光光谱仪FLS1000，激发波长为365 nm，吸收光谱采用Shimadzu UV-2 600 紫外分光光度计。图4（b）为(PEA)2PbBrxCl4-x的归一化的光致发光谱，(PEA)2PbBr4在紫外激发下的中心波长为425 nm，半高全宽只有25 nm，这说明其只有自由激子复合发光[8]。随着Cl 元素的加入，自由激子复合发光峰逐渐蓝移，同时出现了明显的宽带发光峰，半高全宽可以达到232 nm。这是因为随着Cl 掺杂比例的变大，其3p 电子轨道与铅电子轨道耦合增强，带隙增大，从而使自由激子发光蓝移。同时，Cl 的引入导致钙钛矿材料晶格发生畸变，自捕获激子增加，并发生辐射复合，产生宽带发光。由图4（c）可知，随着Cl 元素含量的增加，吸收光谱出现了蓝移，峰值从403 nm 移到了341 nm。因为Cl 取代Br 后，前者的3p 轨道电子与铅的耦合比后者4p 电子强，形成的带隙更大，这与文献报道的结果一致[21]。取图4（b）中PL 谱最强对应波长处（X0对应497 nm，X1.5对应561 nm，X2对应552 nm，X2.5对应397 nm，X3对应407 nm，X4对应425 nm）的强度和宽谱的半高全宽汇总到图4（d）中。虽然X2的发光强度不是最高，但半高全宽最宽，最符合宽谱的要求。 因此，针对(PEA)2PbBrxCl4-x这个体系，选取X2为研究对象。

此外， 针对2 个代表性的宽谱样品(PEA)2PbBr2Cl2和(C6H18N2O2)PbBr4，还测试了它们的激发谱，测试仪器为爱丁堡稳态/瞬态荧光光谱仪FLS1000，结果如图5 所示。选择(PEA)2PbBr2Cl2的PL 谱中心552 nm 处记录激发谱，如图5（a）所示，激发谱在378 nm 处最强；选择(C6H18N2O2)PbBr4的PL 谱中心575 nm处记录激发谱，激发谱在386 nm 处最强（见图5（b））。这个样品的吸收谱如图5（c）所示，它们的吸收最大位置分别为370 nm 和377 nm，比激发谱极值略蓝移，这与以往报道类似[22]。因为材料吸收能量后电子跃迁形成激子，激子的复合分成辐射和非辐射复合，辐射复合又是宽谱。而激发谱只记录单一波长处发光强度，也就是说这2 个量对应的物理过程是不同的。通过以上测量，可以计算出这2 个样品的斯托克斯位移分别是182 nm 和198 nm，较大的斯托克斯位移是形成宽带发射的原因，这与之前的文献报道一致[23]。图5（d）给出了(PEA)2PbBr2Cl2和(C6H18N2O2)PbBr4的光谱在CIE 色度图上的坐标分别为红色五角形（0.36，0.40）和蓝色四角形（0.40，0.44），CRI 分别为86.93，82.23。标准白光光源的色度图坐标为（0.33，0.33），显色指数最低要求在80 以上。因此，这2 个钙钛矿样品的色度坐标离标准白光还有一点差距，但显色指数已达到要求。

图5 (PEA)2PbBr2Cl2 和(C6H18N2O2)PbBr4 的荧光光谱、激发光谱、吸收光谱及色坐标图Fig. 5 Fluorescence spectra, excitation spectra, absorption spectra and chrominance diagrams of(PEA)2PbBr2Cl2 and (C6H18N2O2)PbBr4

对 (PEA)2PbBr2Cl2和 (C6H18N2O2)PbBr4进行荧光寿命测试，测试装置为爱丁堡稳态/瞬态荧光光谱仪FLS1000 中的时间关联单光子计数（time-correlated single-photon counting，TCSPC）部分。荧光的衰减规律如式（2）所示，因为二维钙钛矿存在缺陷，电子有直接跃迁和间接跃迁2种方式，所以利用双指数拟合来计算荧光寿命。

式中：I0为初始光强；t为时间；A1和A2分别代表2 个指数函数的振幅； τ1和 τ2分别为直接跃迁和间接跃迁的寿命。图6 给出(PEA)2PbBr2Cl2和(C6H18N2O2)PbBr4的荧光寿命测试结果，经过双指数拟合（图中红色实线）可以得到表2 所示的具体参数，最大荧光强度衰减到1/e 的时候，载流子寿命分别为9.812 ns 和13.465 ns，其荧光寿命远大于没有STEs 发光的二维钙钛矿（典型值为0.4 ns[5]）。

图6 (PEA)2PbBr2Cl2 和(C6H18N2O2)PbBr4 的荧光寿命图Fig. 6 Fluorescence lifetime of(PEA)2PbBr2Cl2 and(C6H18N2O2)PbBr4

2.3 白光LED 器件的发光性质

将 (PEA)2PbBr2Cl2和 (C6H18N2O2)PbBr4这2 种代表性宽谱材料和聚苯乙烯塑料混合，滴加到商用紫外365 nm 的LED，形成复合型白光LED。对于二维钙钛矿材料而言，其仍然是光（365 nm）致发光。但是，可以通过改变紫外LED的电压来调节365 nm 处光的光强。在3.4～3.9 V的电压驱动下，对这2 个LED 进行了电致发光测试，结果如图7 所示：图7（a）～（b）是这2 个样品电致发光谱，图7（c）～（d）是它们的CIE图。从图7（a）～（b）可以看出，随着电压的增加，材料发出的宽谱荧光强度逐渐变大，且在400～410 nm 处都出现了自由激子复合产生的窄带发光峰。比较图7（a）和（b）发现，基于(PEA)2PbBr2Cl2材料的复合型LED 有更宽的光谱输出。在色度图中，不同的电压激发下，色度坐标有所不同，如图7（c）和（d）所示。正白光的CIE 坐标为（0.33，0.33）；基于(PEA)2PbBr2Cl2做成的LED 在电压为3.6 V 时，其CIE 为（0.31，0.35），离标准最近；而基于(C6H18N2O2)PbBr4做成的LED 在电压为3.4 V 时，其CIE 坐标为（0.36，0.39），离标准最近。对不同电压下430～800 nm 的LED 发光光谱进行积分，结果如图7（e）所示。电致发光积分强度随着电压的增大而变大，(PEA)2PbBr2Cl2-LED 比 (C6H18N2O2)PbBr4-LED的电致发光强度高。通过光谱图可知，2 个样品在700 nm 左右的发光较低，如果要提高白光质量，需要提高长波的发光效率。正白光色温在4 000～8 000 K，普通的日光灯的色温在5 500 K 左右，色温越低，光色越黄[24]。基于(PEA)2PbBr2Cl2做成的LED 色温在5 000～6 000 K 之间，而(C6H18N2O2)PbBr4的LED 的色温在4 500 K 左右。将这2 个器件进行横向比较可知，(PEA)2PbBr2Cl2做成的LED 白光性能更佳。

图7 LED 在不同电压下的EL 光谱和CIE 色坐标图Fig. 7 EL spectra and CIE coordinates of LED under different voltages

3 总 结

研究了基于自限激子发光机制的二维钙钛矿(PEA)2PbBr2Cl2和(C6H18N2O2)PbBr4材料体系的发光性质，制备了复合型白光LED，并对白光LED 的性质进行了简单讨论。研究发现，这2 种材料的半高全宽可以达到232 nm 和194 nm，斯托克斯位移分别为182 nm 和198 nm，荧光寿命为9.812 ns 和13.465 ns。它们在CIE色度图上的坐标分别为（0.36，0.40）和（0.40，0.44），CRI 分别为86.93 和82.23，制成的复合型白光LED 色温在5 000 K 左右。综合以上结果，认为 (PEA)2PbBr2Cl2的白光输出特性要比(C6H18N2O2)PbBr4优异。但该LED 还存在一些问题，如二维钙钛矿的量子产率不高，导致制备的LED 发光不强，简易封装会造成紫外光外泄等。另外，有研究表明，Mn2+有望能进一步提高卤化物钙钛矿的发光效率，一些稀土元素（Eu2+，Ce3+等）和过渡族金属离子（Bi2+，Ni3+等）同样是宽带发射的光学活性离子[25-26]。这些都为二维钙钛矿宽谱发射在发光二极管上的应用提供了更多的选择。