王露璇 刘奕彤 史方圆 祁纤雯 沈涵 宋瑛林 方宇†

1) (苏州科技大学物理科学与技术学院,江苏省微纳热流技术与能源应用重点实验室,苏州 215009)

2) (苏州大学物理科学与技术学院,苏州 215006)

利用超快瞬态吸收光谱,针对氧化镓(β-Ga2O3)晶体中本征缺陷诱导的载流子俘获和复合等动力学进行研究.实验发现,由本征缺陷诱导的宽带吸收光谱具有很强的偏振依赖性,特别是从不同探测偏振下的瞬态吸收光谱中可以提取出两个缺陷态吸收响应.该缺陷诱导的吸收响应归因于从价带到本征缺陷(镓空位)不同电荷态的光学跃迁,利用基于单缺陷的多能级载流子俘获模型拟合得到缺陷俘获空穴的速率远快于俘获电子,且缺陷态的吸收截面相较于自由载流子吸收截面大至少一个数量级.本文的研究结果不仅能明确本征缺陷与光生载流子动力学之间的关系,而且为β-Ga2O3 在超快宽带光电子器件中的应用提供科学指导.

1 引言

氧化镓(β-Ga2O3)是继Si,SiC 及GaN 后的第四代宽禁带半导体材料(常温下禁带宽度Eg约为4.8 eV)[1,2],具有更强的抗辐照和抗高温能力,能与CMOS 工艺兼容,在高压大功率和紫外-可见光谱的集成光子器件领域具有巨大的潜力,成为新一代半导体材料的代表[3-5];此外,与GaN 和SiC 相比,β-Ga2O3更容易生长出大面积、低成本和高质量的单晶,可用作外延器件的基底.然而,β-Ga2O3存在多种点缺陷与陷阱态,包括空位、间隙和充当施主或受主的杂质离子等[6-8],这些缺陷态引入的能级可作为有效的载流子俘获和发射中心并引起辐射或非辐射的载流子复合效应[9],对材料的光学和电学性能产生非常不利的影响.目前,β-Ga2O3中的浅施主(Si 和Sn)被广泛研究[6,10],深受体(Mg和Fe)以及空穴的自俘获过程也已有报道[11-13].

通过多样的实验测量方法可对β-Ga2O3中不同点缺陷进行研究与探索[14-16],包括光致阴极射线发光光谱、电子顺磁共振、热激发缺陷态光谱,以及超快瞬态光谱等[17-20].更深入具体地了解这些缺陷态的成因和特征,尤其是载流子输运及本征缺陷态相关的载流子俘获机制,对β-Ga2O3基材料技术的发展和相关光电器件性能的提高至关重要.基于吸收及光致发光的飞秒时间分辨泵浦探测技术,是研究β-Ga2O3晶体和纳米材料电子-声子散射、缺陷和表面相关的载流子复合效应、带间载流子输运以及其他非平衡动力学过程的有力工具[9,21-23].然而,泵浦探测测量多使用单一或多个特定离散波长的探测光,但β-Ga2O3中同时存在的多种难以区分的电荷态和载流子复合过程,使得其缺陷态动力学过程复杂而模糊不清.利用白光超连续光谱将探测波长扩展到更宽的范围,成为研究缺陷态动力学的有效途径,超连续探测光谱能够给不同复合机制诱导的载流子弛豫过程提供更清晰的了解.最近,通过探测超连续谱的载流子动力学特性,成功区分了GaN 中碳缺陷不同电荷态对电子和空穴的俘获过程并确定相关载流子俘获速率[24,25].

因此,本文利用波长可调谐的超快瞬态吸收光谱研究β-Ga2O3单晶中与本征镓空位(VGa)相关的缺陷动力学特性.在超快瞬态吸收光谱测量中,自由载流子可以通过双光子激发,同时缺陷态的电子被激发,通过宽带超连续探测光束可以探测到载流子俘获后缺陷态的弛豫过程.利用瞬态吸收不仅证明这些缺陷的不同电荷态的跃迁能级能够有效俘获光生载流子,还发现由光脉冲激发缺陷态引起的额外吸收取决于探测光偏振相对于晶轴的方向.

2 样品与实验方法

本文使用的 (¯201) 晶向的β-Ga2O3单晶采用导模法(edge-defined film-fed growth,EFG)技术制备而成(Novel Crystal Technology,Inc.).样品经过双面抛光技术,厚度为0.60 mm.非故意掺杂(unintentional doped,UID)的β-Ga2O3为n 型半导体,样品的自由电子密度n0＜ 5×1017cm-3,主要来源于硅(Si),剩余的主要杂质为受主杂质,包括铁(Fe)、镉(Cr)、铝(Al)等,浓度均约为1016cm-3.实验使用400 nm (3.1 eV)的飞秒脉冲进行Z 扫描和超快瞬态吸收光谱实验,脉冲通过光参量放大器(light conversion ORPHEUS,190 fs,6 kHz)产生.在瞬态吸收光谱实验中,泵浦光聚焦在样品上的光斑半径约为0.4 mm,将聚焦到蓝宝石晶体上产生的宽带超连续谱作为探测脉冲(450—800 nm),其光斑半径约为100 μm.利用带有硅二极管阵列光电探测器(Oriel MS127)探测透射脉冲的强度I.最后,在每个延迟时间td内测量未经泵浦激发和经过泵浦激发下的差分光密度 ΔOD=lg瞬态吸收光谱的实验光路和具体原理可参见文献 [26,27].通过调整泵浦和探测脉冲相对于晶轴不同的角度偏振方向,可以获得沿[010]和[102]晶向的瞬态光谱响应.本文所有实验的测量均在室温下进行.

3 结果与讨论

图1(a)为UID 和Sn 掺杂β-Ga2O3的线性透过光谱,发现两个样品在带隙外的透过率均为0(源于本征吸收).在280 nm 之后,UID 样品保持较高的透过率(几乎只存在样品表面反射),而Sn 掺杂样品观察到更低的光透射率,证明Sn 浅施主能级引入的自由电子会引起额外的载流子吸收.理论和实验均表明,Sn 掺杂样品在348 nm 附近存在一个弱透过率谷,是来源于β-Ga2O3导带底到较高导带电子的带间跃迁[28].当激发光子能量Ephoton满足Eg/2 ＜Ephoton＜Eg时,可以发生双光子吸收(two-photon absorption,TPA).因此,利用400 nm (3.1 eV)下的飞秒Z 扫描测量技术来验证β-Ga2O3晶体的TPA 特性(图1(b)),根据Z 扫描理论拟合获得的TPA 系数(β)不随激发光强度变化,证明了当泵浦光波长为400 nm (图1 中蓝色箭头)时,非平衡载流子只能通过TPA 产生[29,30].

图1 (a) UID 和Sn 掺杂β-Ga2O3 的透射光谱,箭头表示泵浦光波长;(b)不同入射光强下β-Ga2O3 的开孔Z 扫描曲线,实线为理论拟合曲线Fig.1.(a) Optical transmission spectra of UID and Sn-doped β-Ga2O3,where the arrow denotes the pump wavelength;(b) openaperture Z-scan data of β-Ga2O3 at different incident light intensities,where the solid lines are theoretical fitting curves.

图2 总结了泵浦光在8.8 GW/cm2光强下沿[102]晶向偏振时,不同探测波长下UID β-Ga2O3的时间分辨瞬态吸收光谱和吸收衰减动力学曲线.可以看出,在 () 平面内探测光的偏振方向对吸收光谱(幅值和形状)以及动力学(寿命)皆具有显著的调制作用.与探测光偏振在(010)面内的吸收响应(随波长单调递增曲线)完全不同[22],两种探测偏振的瞬态吸收光谱形状并没有表现出带内自由载流子吸收(free carrier absorption,FCA)特性.这表明带隙内不同缺陷态在不同的探测偏振下会存在额外的光吸收.另一方面,吸收动力学不能用单指数衰减函数进行拟合,在300 ps 内沿[010]和[102]探测偏振方向 ΔOD 随延迟时间分别快速衰减和增强后都保持不变.

图2 在不同的延迟时间下,沿(a) [010]和(b) [102]晶轴探测下UID β-Ga2O3 晶体的瞬态吸收光谱;沿(c) [010]和(d) [102]轴探测下提取的不同波长吸收衰减动力学.泵浦脉冲固定为沿[102]轴偏振Fig.2.Transient absorption spectra of the UID β-Ga2O3 crystal probed at different delay times for different probe polarizations with respect to the (a) [010] and (b) [102] crystal axes.Extracted decay dynamics of absorption under different probe wavelengths for probe polarization along the (c) [010] and (d) [102] axes.The pump pulse is fixed to be polarized along the [102] axis.

利用Z 扫描获得的TPA 系数β=1.95 cm/GW(E//[102])可以估算双光子激发产生的载流子浓度约为3×1016cm-3.因此,800 nm 处由自由载流子吸收(吸收截面σe≈ 1.2×10-18cm2)诱导的最大吸收响应(Δ mOD,Δ mOD=ΔOD×10-3)不应超过0.5,这远小于图2(a)和图2(b)中的吸收响应.此外,导带内的自由载流子吸收在450—800 nm 范围内几乎表现出各向同性[28].据此,飞秒瞬态吸收响应主要源于缺陷态相关的吸收,且其响应在初始激发后(＜2 ps)即可立刻观测到.考虑到β-Ga2O3单晶中的其他杂质(Fe,Cr 和Al)浓度较低、能级位置较深以及低光吸收特性,其影响可以从瞬态吸收响应中排除[31-33].此外,图2(c)和图2(d)中瞬态吸收动力学曲线中的快过程时间常数(～100 ps)比载流子-声子相互作用和空穴自俘获的时间要慢得多,也不会对载流子动力学产生影响[17,34].由此可见,瞬态吸收响应源于电子从价带到本征缺陷态之间的跃迁.

为了更好地解释和量化本征缺陷吸收,进一步证明缺陷态的偏振依赖关系,图3(a)和图3(b)给出了td=2 ps 处ΔmOD 随光子能量的变化曲线.不同探测偏振下的缺陷吸收光谱可以通过两个高斯函数拟合,这表明可能存在多个缺陷或存在多个电荷态的单个缺陷.探测光的偏振沿着[010]和[102]轴时分别观测到位于～1.84 eV 和～2.03 eV 的吸收峰,且在两种探测偏振方向上还均观测到2.40 eV 附近的吸收峰.将沿[102]轴方向的ΔmOD与沿[010]轴方向的ΔmOD 相减([102]-[010])来分析缺陷吸收贡献的各向异性,并把这种修正的差分吸收定义为ΔmOD*,在td=2 ps 处ΔmOD*随探测光子能量的变化如图3(c)所示.修正后的缺陷吸收光谱也可以通过两个高斯吸收函数进行拟合,一个以2.13 eV(590 nm)为中心,另一个以2.39 eV(521 nm)为中心,与图3(b)的峰值几乎一致.值得注意的是,图3(b)中在～2.10 eV 处没有吸收峰,而图3(c)中1.84 eV 处的吸收峰消失.根据这些现象可以得出以下结论: 以～1.84 eV 为中心的吸收是各向同性的;以～2.39 eV 为中心的吸收略微依赖于偏振;以2.13 eV 为中心的吸收表现出完全的偏振依赖特性,且只能在沿[102]轴的探测光偏振下观测到.

图3 在td=2 ps 处沿(a) [010]和(b) [102]晶轴探测偏振下的缺陷吸收光谱(数据点);(c)两个探测偏振方向的差分瞬态吸收ΔmOD*.所有的缺陷吸收光谱都可以用两个高斯函数(虚线)进行拟合Fig.3.Defect absorption spectra (dots) as a function of probe photon energy for polarization along the (a) [010] and (b) [102] crystal axes at td=2 ps;(c) the difference transients ΔmOD* between two probe polarization directions.All the defect absorption spectra can be fitted using two Gaussian functions (dashed lines).

根据上述分析,图4 描述了泵浦诱导的电荷态跃迁和双光子激发下缺陷辅助的载流子弛豫动力学模型.

图4 双光子激发(2PE)载流子俘获和本征缺陷吸收图,VGa 相关缺陷的多电荷态(-)可以被泵浦脉冲激发并允许载流子俘获和光学跃迁(探测脉冲所经历的瞬态吸收)Fig.4.Diagram of two-photon excited (2PE) carrier capture and the intrinsic defect absorption,the multiple charge states of the VGa-related defects (- is for consideration) can be excited by pump pulses and allow carrier trapping (black arrows) and optical transitions (transient absorption experienced by the probe pulses).

相应的各种过程可以根据所提出的模型用速率方程来描述:

其中σ0(λ)和σ-1(λ)是缺陷(考虑)在缺陷处于0 和-1 电荷态时的吸收截面.通过数值求解这组速率方程,可以确定β-Ga2O3中载流子俘获的瞬态吸收动力学.利用构建的模型提取的所有参数总结在表1 中.图5(a)—(c)给出UID β-Ga2O3的瞬态吸收测量数据和利用表1 中的参数计算拟合的结果,利用该模型计算的结果与所有探测偏振和波长下的瞬态吸收都非常吻合.

表1 提取的瞬态吸收动力学模型参数Table 1.Extracted parameters to model the transient absorption kinetics.

Fig.5.(a)-(c)Measured and computed absorption kinetics in UIDβ-Ga2O3 for different probe polarizations and wavelengths when图5(a)—(c)泵浦光沿[102]轴偏振时,测量和拟合得到的不同探测偏振和波长下UIDβ-Ga2O3 的吸收动力学pumped along the [102] axis.

4 结论

综上所述,本文通过飞秒宽带探测吸收光谱研究了n 型β-Ga2O3中缺陷诱导的超快光生载流子俘获动力学.实验结果表明偏振相关的吸收特性主要归因于本征Ga 空位复合物从价带到不同电荷态的电子跃迁.提出的基于单缺陷的多能级俘获载流子模型可以很好地解释不同探测波长和偏振下的瞬态吸收响应,表明超快瞬态光谱可以成为探索超宽禁带半导体中缺陷态动力学的有效手段.此外,实验还发现缺陷对空穴相较于电子具有极快的俘获速率(～10-6cm3/s),并且本征缺陷诱导的吸收响应(σ ≈ 2×10-17cm2)远大于自由载流子吸收.β-Ga2O3中本征缺陷对载流子俘获寿命和宽带吸收动力学的独特调制将对光伏器件、宽带光限幅器和超快全光调制器的设计和应用具有重要意义.