黄生芳

(海南省琼海市嘉积中学)

«普通高中化学课程标准(2017 年版2020 年修订)»学业要求提出,能说出元素电负性的含义,能描述主族元素电负性变化的一般规律,能从电子排布的角度对这一规律进行解释.能说明电负性大小与原子在化合物中吸引电子能力的关系,能利用电负性判断元素的金属性与非金属性的强弱,推测化学键的极性.能根据分子结构特点和键的极性来判断分子的极性,并据此对分子的一些典型性质及其应用作出解释.

1 电负性概念

1932年,鲍林提出了电负性的概念,用来量度原子对成键电子吸引能力的相对大小.当A 与B两种原子结合成双原子分子AB 时,若A 的电负性大,则生成分子的极性是Aδ－Bδ＋.即A 原子带较多的负电荷,B原子带较多的正电荷.反之若B的电负性大,则生成分子的极性是Aδ＋Bδ－.鲍林把元素氟的电负性指定为4.0,从相关分子的键能数据出发进行计算,并与氟的电负性4.0对比,得到了其他元素电负性数值.

2 电负性的递变规律

在同一周期中,从左向右,随着元素的非金属性逐渐增强而电负性递增;在同一主族中,从上向下,随着元素的金属性逐渐增强而电负性递减.因此,电负性大的元素集中在周期表的右上角,而电负性小的集中在左下角.右上角的元素氟是电负性最大的元素,而左下方的元素铯是电负性最小的元素(放射性元素除外).一般认为,电负性在2.0以上的元素属于非金属元素,而电负性在2.0以下的属于金属元素.对第二周期元素,原子序数每增加一个,电负性约增加0.5.s区金属的电负性大多小于1.2,而d区、ds区和p区金属的电负性在1.7左右.由于d轨道的收缩,导致Ga的电负性大于Al.

3 电负性的考查

3.1 电负性的大小

根据元素的金属性与非金属性强弱、元素在周期表的位置关系,比较不同元素电负性的大小.

例1B 和N 相比,电负性较大的是_________;BN 中B元素的化合价为_________;从电负性角度分析,C、Si、O 的非金属活泼性由强至弱的顺序为_________.B与N 均为第二周期元素,同一周期元素,随着原子序数递增,非金属性逐渐增强,电负性:N＞B.按照化合价规则和电负性大小关系,电负性大的元素显负价,电负性小的元素显正价,BN 中B为＋3价;元素电负性越大,其非金属活泼性越强,电负性:O＞C＞Si.故非金属活泼性:O＞C＞Si.

例2富马酸亚铁(FeC4H2O4)中各元素的电负性由大到小的顺序为_________.

金属元素的电负性小于非金属元素,则铁元素的电负性最小,元素的非金属性越强,电负性越大,氢、碳、氧的非金属性依次增强,则电负性依次增大,所以富马酸亚铁中4种元素的电负性由大到小的顺序为O＞C＞H＞Fe.

变式1如果NCl3的水解产物是NH3和HCl O,则NCl3中N 元素的化合价为_________;NCl3中电负性较大的是_________(填元素符号).

答案－3价;N.

变式2O 元素的电负性强于P 元素的原因是_________.

答案O 的原子半径小于P,对键合电子的吸引力大,使得电负性强.

变式3S 和As 比较,电负性较大的是________,其判断理由是_________.

答案S;同一主族从上而下,元素的非金属性逐渐减弱,As和P 同主族,故非金属性As＜P,而P和S同周期,同一周期从左向右,元素的非金属性逐渐增强,非金属性P＜S,故非金属性As＜S,所以S电负性比As大.

3.2 熔沸点的高低

物质熔沸点的高低主要取决于晶体类型,成键原子间电负性相差越大,键的极性越大,离子键成分越高.分子晶体的熔沸点除受范德华力影响外,还与极性、分子间氢键等有关,若存在分子间氢键,其熔沸点较高.

例3HCON(CH3)2的相对分子质量比HCONH2的大,但其沸点反而比HCONH2的低,主要原因是________.

两者同为分子晶体,HCON(CH3)2分子间只有范德华力,HCONH2分子间除存在范德华力外还存在氢键,破坏范德华力更容易,所以前者沸点低.

例44种晶体的熔点数据如表1所示.

表1

CF4和Si F4熔点相差较小,BF3和Al F3熔点相差较大,原因是________.

CF4和Si F4都是分子晶体,结构相似,分子间作用力相差较小,所以熔点相差较小;BF3通过分子间作用力形成分子晶体,Al F3通过离子键形成离子晶体,破坏离子键需要的能量多得多,所以熔点相差较大.

变式1邻苯二甲酸酐()和邻苯二甲酰亚胺()都是合成菁的原料,后者熔点高于前者,主要原因是________.

答案由于邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酰亚胺均为分子晶体,而后者能形成分子间氢键,使分子间作用力增大,因此后者熔点更高.

变式2Zn O 晶体中部分O 原子被N 原子替代后可以改善半导体的性能,Zn—N 键中离子键成分的百分数小于Zn—O 键,原因是_________.

答案由于电负性O＞N,O 对电子的吸引能力更强,Zn和O 更易形成离子键,因此Zn—N 键中离子键成分的百分数小于Zn—O 键.

3.3 化合物的溶解性

物质的溶解性除与极性有关外,溶质与溶剂分子间形成的氢键也会增强溶解性.

例5化合物能溶于水,其原因是________.

该化合物中含有羟基,能与水分子形成分子间氢键,使其能溶于水.

3.4 键角的大小

分子中键角的大小主要取决于中心原子的杂化方式,依据VSEPR 模型并结合中心原子的孤电子对进行判断.当中心原子的种类、杂化方式与孤电子对数均相同时,键角还与成键电子对离中心原子的距离有关,成键电子对离中心原子越近,电子对间的排斥力越大,键角越大.

例6NF3和NH3是常见含氮化合物,其VSEPR 构型均为_________,其中二者相比较,键角更大的是________.NF3和NH3分子中,中心N 原子的σ键电子对数都为3,孤电子对数都为1,价层电子对数都为4,VSEPR 模型都为四面体形,空间构型都为三角锥形.由于电负性F＞N＞H,则NF3分子中成键电子对离N 原子更远,成键电子对之间的排斥力较小,故NF3中的键角较小,键角较大的是NH3.

例7NH3是________(填“极性”或“非极性”)分子,NH3的键角_________(填“＞”或“＜”)PH3的键角.

NH3中正负电荷重心不重叠,是极性分子;NH3与PH3这两种分子,中心原子都是sp3杂化,都有1对孤电子对,因为P 的电负性比N 小,PH3中的成键电子云更偏向于H,同时P—H 键长比N—H 键长长,这样导致PH3中成键电子对之间的斥力减小,孤对电子对成键电子的排斥力使PH3键角较小,则NH3的键角＞PH3的键角.

3.5 其他

例8NF3与NH3均为三角锥形分子,NF3分子中的氮原子不易与Cu2＋形成配离子,请从电负性角度分析其原因:_______.

F的电负性比N 大,N—F 成键电子对向F偏移,导致NF3中N 原子核对其孤电子对的吸引能力增强,难以形成配位键,故NF3不易与Cu2＋形成配离子.

例9氟元素在有机晶体化学领域的研究和应用中有重要价值.

(1)六氟苯中碳原子的杂化方式为________.

(2)苯环上的电子云密度:苯_________六氟苯(填“＞”或“＜”),依据电负性解释其原因:________.

(1)六氟苯中碳原子形成3个σ键和1个大π键,碳原子的杂化方式为sp2.(2)F元素的电负性比C元素的大,成键电子对偏向F 原子,苯中苯环上的电子云密度大于六氟苯.

变式化合物BN 的结构与石墨相似,也存在π66大π键,BN 具有优异的电绝缘性,从电负性角度分析化合物BN 不导电的可能原因:_______.

答案电负性B＜N,N 对电子吸引能力强,电子层内无自由移动的电子.

例10判断下列说法是否正确.

(1)酸性:CF3COOH＞CCl3COOH.

(2)Fe(CO)5配合物中与Fe配位的原子是O.

(1)氟的电负性大于氯的电负性,F—C 的极性大于Cl—C 的极性,使—CF3的极性大于—CCl3的极性,导致CF3COOH 的羧基中的羟基的极性更大,更易电离出H＋,故酸性:CF3COOH＞CCl3COOH 说法正确.(2)C 的 电 负 性 弱 于O,CO 中C对孤电子对的吸引力弱于O,更易形成配位键,故Fe(CO)5配合物中与Fe配位的原子应该是C,题干说法错误.

变式(1)甲醛所含元素的电负性由小到大的顺序为_________(用元素符号表示).

(2)甲醛沸点(19.5 ℃)低于甲醇沸点(64.8 ℃),其原因是_________.

(3)甲醛能和一些极性试剂(如HCN)进行加成反应(氢原子加到电负性相对大的氧原子上),该反应的化学方程式为_________.

答案(1)O＞C＞H.

(2)甲醇分子间存在氢键,甲醛分子间不存在氢键.

(3)HCHO＋HCN→HOCH2CN.

4 小结

电负性是元素对成键原子吸电子能力的量度.成键元素电负性的差值会影响键的极性强弱,从而影响到物质的极性、溶解性、熔沸点和某些化学性质.成键元素电负性差异导致成键原子周围的电子云密度改变,影响分子的空间结构等.现代研究证明,元素的电负性除了受核电荷数、原子半径影响外,还受原子的杂化方式、周围原子的诱导作用、所带电荷等影响.电负性的概念仍处于研究和发展中,应用领域也在不断拓展,考查也不仅限于文中所提及之处.

(完)