马科锋，朱莹莹，黄 荣，陈可君

（浙江方圆检测集团股份有限公司，浙江杭州 310018）

聚乳酸（Polylactic Acid，PLA）淋膜纸餐具是限塑背景下开发出的新型环保食品包装产品。与传统的纸类复合材料相比，PLA淋膜纸餐具用改性PLA取代不可降解的高压低密度聚乙烯（Low Density Polyethylene，LDPE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate，PET）等塑料淋膜，使得此类包装材料具有完全可生物分解性能[1]。

可降解环保材料使用非邻苯类的环保增塑剂是目前可降解领域的广泛共识。其中，柠檬酸酯类增塑剂具有相容性好、增塑效率高、不易挥发等特点，成为替代邻苯二甲酸酯类的首选增塑剂之一[2]。已有研究证实，柠檬酸酯类增塑剂可从传统包装材料迁移至不同的产品中，迁移率甚至可达到邻苯二甲酸酯类增塑剂（Phthalic Acid Ester，PAEs）的10倍[3]。可以预测，随着此类增塑剂使用量的继续增大，未来人们很有可能处于高水平的柠檬酸酯类增塑剂暴露中，滥用柠檬酸酯类增塑剂可能会给人体带来安全风险[4]。目前，我国规定了在聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride，PVC）、聚丙烯（Polypropylene，PP）、聚乙烯（Polyethylene，PE）、聚苯乙烯（Polystyrene，PS）等材料中乙酰基柠檬酸三丁酯（Acetyl Tributyl Citrate，ATBC）的最大迁移量为60 mg·kg-1，欧盟、瑞士、巴西等对ATBC的最大迁移量管控也均要求为60 mg·kg-1。

目前，文献已报道的柠檬酸酯类增塑剂检测方法较少，主要检测的是样品中的增塑剂含量，关于迁移的已有研究也仅是其中一种柠檬酸酯类增塑剂[5-9]。PLA淋膜纸餐具实际使用时淋膜层直接与食品接触，研究增塑剂的迁移量更能反映实际使用时化学物质迁移到食品中的情况。本实验选择气相色谱-质谱法对PLA淋膜纸餐具中4种柠檬酸酯类增塑剂进行迁移量检测，方法前处理简单，具有较好的准确度和精密度。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

样品为市场上购买的PLA淋膜纸碗；正己烷（色谱纯，CNW）；无水乙醇、乙酸（分析纯，CNW）；4种柠檬酸酯类增塑剂标准品，分别为柠檬酸三丁酯（Tributyl Citrate，TBC）、乙酰基柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯（Triethyl Citrate，TEC）和柠檬酸三辛酯（Trioctyl Citrate，TOC）；气相色谱-质谱联用仪（8890/5977B，美国Agilent公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 样品前处理

按照GB 5009.156—2016及GB 31604.1—2015的要求，配制相应的食品模拟液，对样品进行迁移实验。将食品模拟物浸泡液放置至室温，准确称取（10±0.01）g异辛烷模拟物浸泡液于蒸馏瓶中，在45 ℃水浴中减压旋转蒸发至近干，加入10 mL正己烷溶解，涡旋3 min，过滤膜后待测；准确称取（10±0.01）g其他模拟物浸泡液（包括水基、酸性食品模拟液）于25 mL离心管中，加入10 mL正己烷，振荡提取10 min，4 000 r·min-1离心5 min，取出上层正己烷层，重复提取一次，合并正己烷于蒸馏瓶中，在45 ℃水浴中减压旋转蒸发至近干，加入10 mL正己烷溶解，涡旋3 min，过滤膜后待测。

1.2.2 标准溶液配制

准确称取各柠檬酸酯类增塑剂标准品10 mg，用10 mL正己烷溶解，配制成1 000 mg·L-1的标准混合溶液。

1.2.3 仪器条件

色谱柱：DB-5MS柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；采集模式：SIM模式；进样方式：不分流；进样体积：1.0 μL；进样口温度：250 ℃；载气：氦气；流速：1.0 mL·min-1；升温程序：初始温度60 ℃，以20 ℃·min-1升温至220 ℃，保持1 min，以5 ℃·min-1升温至280 ℃，保持2 min；溶剂延迟：5 min；质谱接口温度：280 ℃；离子源温度：230 ℃；电离方式：EI。

2 结果与分析

2.1 样品前处理条件的优化

PLA淋膜纸碗理论上会接触所有食品类别，根据样品接触实际食品的种类及接触的时间，按照GB 5009.156—2016和GB 31604.1—2015的要求，对样品进行迁移实验，水性和酸性模拟液采用10%乙醇和4%乙酸，迁移温度与时间确定为70 ℃和2 h；油性模拟液采用异辛烷替代，迁移温度与时间确定为40 ℃和2 h。

2.2 仪器条件的优化

采用气相色谱-质谱常用的DB-5MS柱进行分析，发现该色谱柱在合适的程序升温条件下对4种柠檬酸酯类增塑剂有较好的分离度。与气相色谱相比，气相色谱-质谱联用法具有更高的灵敏度，定性能力更强，可减少假阳性结果的出现。根据图1中各化合物的谱图，选择定性离子和定量离子。4种柠檬酸酯类增塑剂的定性、定量离子和保留时间见表1。

表1 定性、定量离子和保留时间

图1 4种柠檬酸酯类增塑剂的色谱图

2.3 标准曲线和定量限

标准混合溶液用正己烷进行稀释，配制成浓度分别为0.2 mg·L-1、0.5 mg·L-1、1.0 mg·L-1、2.0 mg·L-1和5.0 mg·L-1的系列标准工作溶液，采用外标法进行气相色谱-质谱分析。以各柠檬酸酯类增塑剂的峰面积为纵坐标、浓度为横坐标绘制标准曲线，结果见表2。各柠檬酸酯类增塑剂在0.2～5.0 mg·L-1线性关系良好（R2＞0.995）。浓度为0.2 mg·L-1的标准工作溶液上机得到的信噪比分别为50.9（TEC）、12.3（TBC）、26.5（ATBC）、14.8（TOC），满足标准中定量限信噪比≥10的要求，所以选择0.2 mg·L-1作为方法的定量限。

表2 4种柠檬酸酯类增塑剂的标准曲线及线性相关系数

2.4 加标回收和精密度实验

在空白PLA淋膜纸餐具中分别加入低、中、高3个浓度水平的4种柠檬酸酯类增塑剂标准溶液，测定各柠檬酸酯类增塑剂的回收率，每个加标水平下平行测定6次，结果见表3。4种柠檬酸酯类增塑剂的回收率在70%～120%，RSD＜5%。可见，本方法回收率高、重复性较好，适用于柠檬酸酯类增塑剂的定量分析。

3 结论

本研究建立了气相色谱-质谱法测定PLA淋膜纸餐具中4种柠檬酸酯类增塑剂迁移的检测分析方法。结果显示，4种增塑剂在0.2～5.0 mg·L-1线性关系良好，该方法的定量限为0.2 mg·L-1，加标回收率在70%～120%，相对标准偏差（Relative Standard Deviation，RSD）＜5%。该方法操作简单、快速，灵敏度高，适用于PLA淋膜纸餐具中4种柠檬酸酯类增塑剂迁移量的检测分析，可用于生产企业的过程及产品控制。