贾启华(沧州交通学院，河北 沧州 061199)

0 引言

高吸水树脂(SAP)是一种有着优良吸水能力的高分子材料[1]，其吸水性可以达到自身重量的几千倍，并且加压下表现出良好的保水性，SAP 普遍应用于医疗卫生、农林业和建筑行业等其他行业[2]，目前，市场上的传统SAP 是由丙烯酸类单体通过聚合反应制备，这种仅靠化工原料合成的高吸水树脂不易降解，废弃后对环境负担很大，同时需要消耗大量的石化原料，从长远发展来看是非常不利的[3]。

本设计将目前研究热点中的淀粉基高吸水性树脂的制备工艺进行了对比和优化，通过适当的优化，简化了实验流程，提高了实验过程的绿色性，增强了实验的操作性，还将有机化学、高分子化学、和分析化学等理论知识集中体现于本实验中，达到综合训练的教学目的，本实验为学生留出更多可自主发挥的空间，具有很强的趣味性，实验时长适合化工类本科生教学，经过反复试验确保了其可行性。通过本实验的学习能夯实大学生的化学基础知识、基本理论和基本技能，更能培养大学生的创新意识、创新精神，强化本科生发现问题、分析问题和解决问题的能力。

1 实验部分

1.1 实验原理

1.1.1 反应机理

如图1 所示，淀粉自由基型接枝共聚反应机理[8]是：第一步链引发，引发剂过硫酸钾在加热条件下分解成硫酸根阴离子自由基，引发淀粉分子失去一个质子，生成淀粉自由基，第二步链增长，活泼的淀粉自由基与丙烯酸单体相遇，进行接枝聚合反应，生成高分子量的链自由基，第三步链终止，随着反应进行，链自由基的浓度不断增大，自由基之间相遇的机会增多，发生双基终止。最终在交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺作用下，形成三维交联树脂网络。

图1 淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂反应历程

1.1.2 吸附原理

如图2 所示，淀粉基高吸水性树脂具有类似于蜂窝状的三维交联网状结构，并且在支链上含有大量的亲水基团如羧基与酰胺基等[4]。当高分子树脂与水相遇时，SAP 网状结构外层的亲水基团与水分子络合，因此在网状结构内外形成离子浓度差，这种浓度差会产生较强的渗透压，促使水分子从外部向网格内部渗透，三维网络结构就像一张网把水分子包裹在内，随着水分子不断进入，网格内部空间达到饱和，吸附完成。SAP 吸水过程既有物理吸附，又有化学吸附[5]。亲水基团对水分的束缚力较强，同时网状结构限制了“自由水”的运动，故吸收的水在外力作用下也不会轻易被挤出，表现出良好的保水性能。

图2 SAP 的离子网络结构

1.2 试剂与仪器

丙烯酸(AA，AR)，北京双环化学试剂厂；玉米淀粉，市售；N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA，AR)，上海试剂三厂；丙烯酰胺(AAM，AR)，上海试剂三厂；过硫酸钾(KPS，AR)，广东翁江化学试剂有限公司；氢氧化钠(NaOH，AR)，天津市鼎盛鑫化工有限公司；无水乙醇，(AR)，天津市精锦化工销售有限公司。

集热式磁力加热搅拌器(DF-101S)，上海力辰邦西仪器科技有限公司；真空干燥箱(DZF-6032) 上海一恒科学仪器有限公司；离心机(TDL-80-2B)，上海安亭科学仪器厂；高速多功能粉碎机(800Y)，广州市旭朗机械设备有限公司；热分析仪(TG-DTA81225)，日本理学；傅里叶变换红外光谱仪(SPECTRUM TWO)，铂金埃尔默。

1.3 性能测定

1.3.1 吸水倍率的测定

用吸水倍率来表征树脂的吸水性能，即1 g 高吸水树脂吸收蒸馏水的质量。按式(1)计算吸水倍率：

式中：Q为吸水倍率(g/g)；m1为树脂吸水前的质量(g)；m2为树脂吸水后的质量(g)。

1.3.2 加压保水能力的测定

将一定质量的高吸水树脂置于蒸馏水中，充分吸水达到平衡，将达到吸水平衡的凝胶用滤网去除多余水分，准确称取数份凝胶置于干燥的离心管中，在不同转速下进行离心操作10 min 后，迅速滤除多余水分后称重，按式(2)计算加压保水率[6]：

式中：R为保水率；m3为不同转速离心后吸水凝胶的质量(g)；m4为离心前初始凝胶的质量(g)。

1.3.3 热失重分析(TG)

通过热失重分析，研究淀粉基高吸水树脂的热分解过程和热稳定性，升温范围从室温至700 ℃，升温速度10 ℃·min-1，在氮气的保护下反应，N2流速20 mL·min-1。

1.3.4 傅里叶红外光谱(FTIR)

通过红外光谱分析，研究产物分子结构中官能团情况。将树脂样品与溴化钾按照一定质量比放入研钵进行研磨，混合均匀后压片制样，对400～4 000 cm-1波数进行分析。

1.4 实验步骤

具体实验步骤如下：

(1)丙烯酸溶液的配备：量取丙烯酸9.5 mL 放入100 烧杯中，加入20 mL 的蒸馏水，在水浴冷却搅拌下，滴入1 mol·L-1氢氧化钠溶液中和至弱酸性，备用。

(2)引发剂溶液的配备：准确称取0.08 g 过硫酸钾置于烧杯中，加入10 mL 蒸馏水搅拌使其充分溶解，备用。

(3)单体混合液的配备：准确称取1.096 g 丙烯酰胺置于烧杯中，加入上步骤中中和后的丙烯酸溶液，充分搅拌混合均匀。(丙烯酸与丙烯酰胺摩尔比为9∶1)

(4)淀粉的糊化：将一定量的淀粉加入到装有搅拌器、温度计的三颈烧瓶中，加入一定量的蒸馏水，于60 ℃恒温水浴中糊化10 min。

(5)接枝共聚合反应：淀粉糊化完成后，将体系的温度恒定在65 ℃左右，先加入第三步中配备的单体混合液，然后加入配好的引发剂过硫酸钾溶液，最后加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.013 5 g，控制反应温度，充分搅拌反应2 h 至反应完成。

(6)洗涤：用无水乙醇将反应产物反复洗涤3 次，洗去反应产物中残留的碱、单体等杂质。

(7)干燥：将产物置于95 ℃真空干燥箱中，干燥至恒重。

(8)粉碎，过筛：将干燥后的固体块状树脂置于多功能粉碎机中，粉碎得到淡黄色晶状颗粒。将树脂颗粒过60 目筛后，获得粒径均匀的产品并干燥保存。

淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂的制备工艺路线如图3 所示。

图3 工艺流程图

2 结果与讨论

2.1 吸水能力

吸水能力是高吸水树脂最重要的性能，对水溶液吸收能力的大小是其吸收性能的基本标志。实验证明，0.5 g 高吸水树脂对蒸馏水达到吸附平衡后，得到质量为174.5 g 的吸水凝胶，通过计算，吸水倍率为349 g·g-1，说明采用本方法，可以制备得到吸水性能良好的淀粉基高吸水性树脂。

如图4 所示，从外观上观察，吸水前淀粉基吸水性树脂颗粒为淡黄色的晶体，吸水后体积膨胀变成透明状的块状凝胶，有一定黏度。分析原因为，当水进入高吸水树脂内部后，高吸水树脂的网状结构的空间逐渐的扩大，所以水凝胶颗粒的体积不会断的增加，直到吸收达到饱和的状态。

图4 吸水前后的淀粉基高吸水树脂

2.2 加压保水能力

把吸水饱和后的树脂凝胶放到离心机里，分别测定淀粉基高吸水树脂不同转速条件下经过10 min 离心后的保水率，计算结果如表1 所示，可以看到，淀粉基高吸水树脂在加压条件下的保水性能较好，分析原因为，第一，高吸水树脂因具有三维交联网络结构，可以束缚其所吸收的水分，限制了水分的自由运动，第二，高吸水树脂对水分的吸附大部分为化学吸附，亲水基团的对水有较强的作用力，从而表现出较好的保持能力。当转速达到4 000 r·min-1时，树脂的保水率仍然高达91.31%。

表1 不同转速下高吸水树脂的保水率

2.3 热失重分析

在加热过程中，聚合物将产生一系列物理和化学变化，最终导致聚合物发生分解，失去原有性能[7]。从图5 中看出，温度低于260 ℃，树脂失重主要是三维交联树脂网络中结合水与自由水的蒸发，失重速率相对缓慢；在260～420 ℃间，树脂发生较快分解，失重较多，约为21.2%，主要是丙烯酸等低聚物分解所致；当温度在420～480 ℃，曲线较陡，可以认为是交联结构的破坏，主链断裂，以及分子链侧链中酰胺基和羧基的热解造成的[8]，温度高于550℃，失重趋于平缓，主要是因为碳化的有机聚合物重量几乎保持稳定，综上所述，260 ℃以下树脂耐热性较好，260 ℃以上淀粉基高吸水树脂开始逐步分解。

图5 淀粉基高吸水树脂热重分析

2.4 红外分析

对淀粉基高吸水性树脂进行了傅里叶红外光谱测定，图谱如图6 所示。从图中可见，3 490 cm-1处较宽的吸收峰是树脂中亲水基团羟基中的O-H 和酰胺中的N-H 的伸缩振动峰叠加而成，同时，768 cm-1处的O-H 的弯曲振动峰，和1 592 cm-1处的N-H 弯曲振动峰，进一步证明了淀粉骨架上有大量的羟基和酰胺基；2 936 cm-1处为有机分子中广泛存在的C-H 的反对称伸缩振动吸收峰；1 150 cm-1处为淀粉大分子链中醚键的特征吸收峰；波数为1 713 cm-1吸收峰，归属于C=O伸缩振动吸收谱，1 310 cm-1处为羧基中C-O 的伸缩振动峰，说明了树脂中大量羧基的存在；1 414 cm-1处为酰胺基上C-N 的伸缩振动吸收峰，综上所述，丙烯酸和丙烯酰胺已成功接枝到淀粉大分子上。

图6 淀粉基高吸水树脂红外谱图

3 结语

(1)本实现使用玉米淀粉、丙烯酸为原料，采用水溶液聚合法制备淀粉基高吸水树脂。通过对淀粉基树脂的性能及结构的测定，树脂的吸水倍率为349 g/g，并且具有良好的保水性和热稳定性，说明通过本合成路径，可以制备出吸附性能良好的环境友好型高吸水树脂材料。

(2) 本实验整个实验耗时在8 h 内，实验过程无易制毒易制爆试剂的使用，反应现象明显，低成本，易操作，趣味性高，对实验仪器要求低，既考核了学生对基本的实验设备的操作，又能锻炼学生对红光光谱图、热分析曲线的数据结果处理分析的能力，涉及有机化学、高分子化学、分析化学等多个学科理论知识点，适用于在本科实验中开展，全面考查学生的专业素养。

(3) 相比传统的化学合成高吸水树脂，本实验基于研究前沿的合成方法，利用天然生物质材料淀粉接枝聚合制备复合型树脂，从原料的安全性、工艺过程和产物环境友好性等方面，将绿色化学的核心概念根植于学生的有机合成设计思想中。