谭海翔 韦世强 秦文忠 甘培原　黄裕峰　

稳定氧化锆纳米材料制备方法及应用

谭海翔 韦世强 秦文忠 甘培原黄裕峰

（中铝广西有色稀土开发有限公司，广西 南宁 530023）

纳米氧化锆由于粒子间的量子效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应等，使其在化学、力学、热学、电学等方面的性能表现更为优异，在陶瓷、热障涂层、生物材料、通讯信息等众多领域获得了广泛应用。但是纳米氧化锆在生产过程中会存在粉末团聚严重、粒度分散以及在相变过程导致的体积变化和剪切应力，导致纳米氧化锆粉体性能指标难以达到材料应用的要求。文章介绍了稳定氧化锆纳米材料的应用领域，并结合当前研究的现状，梳理了稳定氧化锆纳米材料制备方法，分析不同制备工艺存在的优缺点。认为研究具有良好分散性、粒度分布窄的高纯稳定氧化锆纳米材料是今后的发展趋势，开发工艺简单，产品质量稳定，生产成本低的制备方法，是实现纳米氧化锆材料制备工业化生产的关键所在。

稳定氧化锆；粉体；混合；合成；团聚

引言

氧化锆具有耐磨损、耐高温、耐腐蚀且不导电、不导磁等特性，自20世纪被开发应用于耐火材料以来，就受到美国、日本等国家的广泛关注并相继研究开发，不断地开发新的应用技术及领域。由于氧化锆在不同的温度条件下具有不同的相结构，如单斜相在小于1 170 ℃下稳定存在，而四方相在1 170 ℃～2 370 ℃之间稳定存在，立方相则在2 370 ℃以上稳定存在。因此，氧化锆材料在升温或降温过程会产生相变而导致结构发生变化，如四方相转化为单斜相的相变过程，会伴随有5 %的剪切应力产生及8 %的体积膨胀[1]。这种特性导致氧化锆材料在制备过程发生相变并伴随着体积变化而造成裂纹，甚至碎裂，从而限制了其使用范围。但是，研究发现当在氧化锆中加入适当的稳定剂（如Y2O3、CeO2、CaO、MgO等）后，可以降低其相变温度，使四方相或立方相氧化锆能在室温下稳定或亚稳定存在，因此稳定氧化锆材料的开发和应用得到迅速发展。而稳定氧化锆纳米材料由于纳米级粒子间的量子效应、小尺寸效应、表面效应等，使其在化学、力学、热学、电学等方面的性能表现更为优异，在陶瓷材料、热障涂层材料、生物材料、通讯信息材料等领域有着广阔的应用前景。

1 稳定氧化锆纳米材料制备方法

1.1 高温合成法

高温合成法是把锆盐或氧化锆和掺杂氧化物按比例混合研磨后，再进行高温煅烧，直接得到或再次研磨得到稳定氧化锆纳米粉体。采用高温合成法，可供选择的原料众多，制备工艺简单，但难以保证掺杂成分的分布均匀。

黄巧玲[2]采用高温合成法，将ZrO2和Y2O3粉末于1 000 ℃热处理3 h，按照化学计量比将热处理后的ZrO2和Y2O3粉末混合放入球磨罐中球磨96 h。将球磨后的均匀浆料烘干、研磨，最后将混合粉末于1 600 ℃下煅烧36 h获得单斜相与四方相混合的钇稳定氧化锆粉末。黄玉萍等[3]将氯氧化锆和草酸为原料置于球磨罐内进行一次球磨，然后将球磨罐放入干燥箱80 ℃干燥3 h，降温后进行二次球磨，再将物料置于马弗炉中煅烧得到四方相、粒径在11 nm左右的纳米ZrO2粉体，该方法简便易操作，能耗小。

1.2 机械化学合成法

机械化学合成法是将锆盐与有机物混合均匀，通过机械研磨的方法来进行直接反应，或者使所有成分混合均匀，然后在特定温度下反应形成氧化锆粉末。机械化学合成法制备工艺简单，生产能耗低，但该法在研磨过程中容易造成杂质污染，影响产品的纯度。

郭红波等[4]采用微乳液辅助机械化学合成法，以氯氧化锆和草酸为原料，室温下加入适量微乳液油相（正己烷、正丁醇和无水乙醇混合物）作为研磨介质，通过高能球磨使固相反应快速进行，再经过无水乙醇稀释、超声、抽滤、干燥，从而获得均匀分散的纳米级（小于50 nm）氧化锆。周新木等[5]采用机械合成法，将氧氯化锆和草酸钠进行单独研磨后，再混合进行研磨，然后用水将可溶性钠盐去除，放入马弗炉中煅烧得到产品。结果表明，产物为粒度分布均匀、纯度高、单斜相和四方相共存的纳米氧化锆粉体，其一次颗粒尺寸在15 nm左右。

1.3 燃烧合成法

燃烧合成法是采用锆盐和有机物混合，通过燃烧进行高温氧化还原反应，合成单一氧化锆或掺杂氧化锆超细粉体。

郑迎秋[6]采用盐助溶液燃烧法（SSCS），以ZrO(NO3)2作为氧化剂，以尿素（CH4N2O）作为还原剂，加入惰性盐KCl作为阻聚剂防止粉体团聚，并加入氧化钇作为稳定剂，通过马弗炉定温引燃，使其发生自蔓延燃烧反应，从而得到粉体粒径为3 nm的钇稳定氧化锆纳米粉体。付华等[7]将ZrOCl2·8H2O和Y2O3混合均匀，溶于硝酸得到混合硝酸盐溶液，称取一定量的甘氨酸加入后，将混合均匀的溶液置于电炉上缓慢自燃得到粉末，再置于马弗炉中900℃煅烧3 h，得到平均粒径为8 nm的钇稳定氧化锆纳米粉末。结果表明采用该法制备的纳米粉体成膜性能好，可明显改善元件的性能。

1.4 化学沉淀法

化学沉淀法是指把可溶性锆盐溶解于溶液中，采用碱性物质作为沉淀剂，生成不溶性前驱体沉淀析出，再通过洗涤、过滤、烘干前驱体，进行煅烧获得氧化锆。这种方法工艺简单成熟，易用于工业生产，应用最为广泛。但是化学沉淀法会存在以下问题：前驱体需经过高温煅烧才可获得氧化锆，极易导致其晶粒长大，产生硬团聚；在制备过程中会产生大量的含盐或有机废水，需配备相应的环保设施处理。

张晓峰[8]采用共沉淀法，将氯氧化锆和氯化钇混合溶液置于反应器中，再将氨水雾化并喷入反应器中，使氯氧化锆和氯化钇混合液在反应器中迅速反应，形成Zr(OH)4和Y(OH)3，通过离心机脱水、脱氯，1 000℃下烧制成氧化锆粉体，但是用此方法生产的氧化锆粉体稳定性较低，在高温、高湿环境中抗老化性能较差。吴刚强等[9]采用水解沉淀法，将氧氯化锆溶液迅速加入添加分散剂（PEG-600）混合的氨水中进行反应，获得表面粗糙、结构疏松、呈菜花状，比表面积达214 m2·g-1，平均粒度1.3 μm的二氧化锆粉体，该产品适用于催化剂载体材料。苏小莉等[10]为解决钇稳定氧化锆粉体在成型烧制过程中，由于钇的分布不均匀和容易从氧化锆的表面迁移到水相，导致二氧化锆制品的稳定性差，采用了反向共沉淀法制备钇稳定氧化锆。该方法制备的氧化锆，钇分布均匀，获得钇稳定的四方、立方晶型固溶体，煅烧后其一次粒径约为25 nm，团聚体粒径为200 nm。

1.5 水热合成法

水热合成法是将锆盐溶解于水或有机溶剂中，在密闭反应釜中将温度升高至150 ℃～300 ℃范围保温一段时间，通过高温高压促使锆盐进行分解或重结晶等反应，然后将反应获得的前驱体进行洗涤、过滤，干燥获得纳米级氧化锆粉末。水热合成法操作简单，制备的纳米粉体度分布窄，团聚程度小，但是水热法制备工艺过程难以控制，对设备耐高温、耐高压以及抗腐蚀要求高，安全性能差，难以规模化生产。

李文芳等[11]为寻找简单有效、低成本的合成方法，采用水热法，以氧氯化锆为原料，氨水为沉淀剂，氯化钾和甘氨酸为添加剂，在不同添加剂比例下混合均匀后，在反应釜中180℃下水热反应24 h，离心洗涤后在80 ℃下真空干燥3 h，得到纳米氧化锆产品，其中m-ZrO2颗粒尺寸为10 nm左右，t-ZrO2颗粒尺寸为30 nm左右。郑玉萍[12]采用水热法，将草酸和硝酸锆溶解于去离子水中混合得到白色悬浮液，缓慢滴入四甲基氢氧化铵（TMAOH）水溶液直至pH到8，然后移入高压釜中，在150℃下反应4 h，过滤、洗涤、烘干后得到氧化锆纳米晶样品。研究发现：合成稳定、无杂质的氧化锆纳米晶需要较低的前驱体浓度与较大的草酸与硝酸锆的摩尔比，氧化锆粒径约为4 nm，颗粒形状趋于球形，分散性较好。郑禹[13]采用水热法得到氧化锆粉体。实验分别研究锆盐浓度、添加剂、水热温度及时间等参数的影响，获得了纯水体系，以钇为稳定剂的纯水体系，以丙三醇和水为介质、掺杂F-离子体系等的最佳工艺条件。

1.6 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将可溶性锆盐溶解于溶剂中，加入沉淀剂或分散剂等，在一定温度下反应形成溶胶，通过一段时间的脱水和缩聚后变成凝胶，再经过干燥、煅烧获得氧化锆纳米粉体。溶胶-凝胶法制备纳米氧化锆具有粉体掺杂范围宽，掺杂成分均匀、产物纯度高、工艺简单和设备便宜等优点，但是也存在原料成本高，制备周期长，过滤、洗涤困难，耗水量大等缺点。

刘睿[14]采用溶胶-凝胶法，以五水合硝酸锆、六水合硝酸钇、乙二醇甲醚等为原料，采用K2SO4辅助溶胶凝胶法制备出晶粒尺寸在9～23 nm的四方相YSZ纳米颗粒。研究发现：表面活性剂的加入能有效抑制纳米YSZ的生长，改善分散性。颗粒尺寸随添加剂含量增加有所减小，随前驱体溶液浓度和煅烧温度增加有所增大。杨喜锐[15]采用溶胶-凝胶法，以ZrOCl2·8H2O、HNO3和质量分数为30%的双氧水为原料制得平均粒径5～10 nm，四方相为主的球形二氧化锆纳米粉体。吕彩霞等[16]针对现有工艺生产氧化锆产品操作环境差的问题，以碱式碳酸锆为锆源、六水合硝酸钇为钇源、聚乙二醇为分散剂，采用溶胶－凝胶法制备氧化钇稳定纳米氧化锆粉体，产品为大小分布均匀的类球形颗粒，颗粒界限清晰，主要以单斜相和四方相混晶结构存在。

1.7 模板法

模板法是将可溶性锆盐溶于水后，加入沉淀剂，在具有纳米尺寸、特定结构的模板剂中反应，结晶析出，然后经过洗涤、过滤、干燥、煅烧等工序，得到形貌可控的纳米氧化锆粉体。

赵婷等[17]采用模板法，首先将模板剂溶于水中，逐滴加入碳酸氢铵溶液搅拌均匀，再将上述溶液逐滴加入锆盐溶液中，搅拌均匀后将其进行水热反应，然后用无水乙醇或NaOH溶液进行洗涤，过滤，干燥煅烧。获得的纳米氧化锆比表面积为269.49 m2·g-1，平均孔径为2.489 nm。吴芳芳[18]采用模板法，将ZrOCl2·8H2O溶于去离子水中，加入十八胺（ODA）为模板剂混合后倒入锥形瓶，在恒温下进行回流，然后将NaOH溶液缓慢加入锥形瓶，继续回流反应，反应结束在160℃下水热反应12 h，然后水洗、过滤、烘干，在500℃下保温2 h，得到10 nm厚的层状纳米晶态氧化锆。何伟艳等[19]采用模板法，首先配置不同浓度氯氧化锆溶液，取一定量的氨水溶液替代SDS/TritonX-100/H2O体系中的组分水，然后向此体系加入不同浓度的氯氧化锆溶液，充分混合均匀，在25℃水浴中恒温1 h后进行离心分离，将获得的样品采用水及乙醇交叉洗涤，离心，获得氧化锆的前驱体，在真空干燥箱内80℃干燥3 h，马弗炉内600℃以5℃/min煅烧后获得形貌可控的纳米氧化锆。

1.8 化学气相合成法

化学气相合成法是将挥发性锆盐在进行高温蒸发或者减压热分解，蒸气在气态下分解或氧化，经降温冷却后析出氧化锆纳米颗粒。采用气相制备法得到的产品纯度高，颗粒大小可控，且粒度分布均匀，但是所需的原料价格高，设备造价高，难以大规模制备。

Srdic等[20]用化学气相合成法合成ZrO2具体反应过程如下：反应管被加热至1000℃，将前驱体四丁基锆和氦气气流（99.99%He）一起喷入反应区，同时通入氧气流保证产品能完全氧化。由蝶式阀控制氦气气流（99.99%He）与氧气流量的控制比例为1∶10，气流压力1000 Pa，此时四丁基锆被分解，制得了晶粒尺寸约为5 nm的氧化锆粉体，并在950℃的真空下烧结出粒径约为60 nm的致密氧化锆陶瓷。周家东等[21]人用单晶ZrCl4作原料，把用硅胶干冰等干燥剂处理过的O2和N2注入装有原料的反应器中，加热到600℃反应制备出氧化锆粉体，用此法制备的二氧化锆超微粒子均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应性及活性高。

2 稳定氧化锆纳米材料的应用

2.1 陶瓷材料

稳定氧化锆纳米材料，因相结构能保持稳定，没有可逆转变和体积效应，抗热震稳定性强，克服了纯氧化锆作为陶瓷材料的脆性，同时具有高硬度、高韧性、高熔点、耐磨损、抗酸碱腐蚀等优点，在陶瓷领域获得广泛应用，如阀门、轴承、内燃机零件和工程套管等结构陶瓷器件[22]，以及传感器、固体燃料电解质、压电陶瓷等功能陶瓷器件。

2.2 热障涂层材料

热障涂层主要使用于火箭、飞机发动机和燃气轮机等的受热部件，是把具有耐高温、耐腐蚀和低导热的陶瓷材料喷涂到燃烧室、叶片、隔热屏、喷嘴等高温金属部件，达到隔热的效果，提高其在恶劣工作环境下的高温耐腐蚀性和使用寿命。因此，作为涂层原料，需要具备优异的基体材料结合力和抗热震性能，避免涂层因脱落或开裂而失去隔热性能和防腐蚀性能。稳定氧化锆纳米材料，由于高温状态下晶型结构稳定，以及晶粒尺寸效应和大量晶界的存在，与传统氧化锆涂层相比，具有更加优异的力学、热学性能[23]，能显著提高涂层器件的使用寿命，因此在热障涂层材料应用方面获得众多学者的相继研究与开发。

2.3 生物材料

稳定氧化锆纳米材料制备的陶瓷具有良好的生物相容性、稳定性和美观性，因此广泛应用在医学人体骨骼替代物及美容牙齿等领域[24]。Yasaman等[25]制备了用于制造颅骨假体的纳米二氧化锆，颅骨植入后能避免术后重复颅骨切除，极大地减轻患者痛苦。稳定氧化锆陶瓷与金属相比，制备的齿科材料韧性强，表面光泽度高，贴近牙体组织的天然色彩，外形美观，是假牙移植、牙桥搭接、牙冠镶嵌等口腔修复的理想材料。

2.4 通讯信息

由于纳米二氧化锆呈现独特的光性能和电性能，在通讯行业也发挥着重要的作用，如因氧化锆材料热稳定好，加工精度高，制作成光纤通讯系统中在光纤连接器中起定位作用的插芯，克服了原来光损耗大、使用寿命短的缺点[26]。随着通信技术的发展，5G通信已在2020年已初步实现商业化，5G输送速度为4G的10～100倍，极大地方便了人们的生活。但5G通信采用的是3 GHz以上的频谱，其波长很短，为毫米级。如果手机采用金属背板，金属会对5G信号产生屏蔽，容易造成信号不稳定影响通讯，而稳定氧化锆纳米材料制备的指纹识别模块和手机外壳因其对波长无干扰、硬度高、散热性能优、易于加工和着色等优点[27]，已获得了不少手机厂家的青睐。

3　结束语

随着氧化锆在陶瓷、生物医学、航空航天、通信信息等应用领域的不断发展，也对氧化锆的化学性能和力学性能提出了更高的要求。从目前来看，不管是机械合成法、化学沉淀法或者是水热合成法等，稳定氧化锆纳米材料制备研究主要集中在高纯、超细氧化锆粉制备和氧化锆粉掺杂这些方面。由此可见，研究制备分散性能好、粒度分布窄的高纯稳定氧化锆纳米材料是总的发展趋势，开发工艺简单，产品质量稳定，生产成本低廉的制备方法，是实现纳米氧化锆材料制备工业化生产的关键所在。

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Preparation Method and Application of Stabilized Zirconia Nanomaterials

Due to the quantum effect, small size effect, surface effect and macroscopic quantum effect among particles, nano-zirconia has more excellent performance in chemistry, mechanics, heat, electricity and other fields, and has been widely used in ceramics, thermal barrier coatings, biological materials, communication and information and other fields. However, in the production process of nano-zirconia, there will be serious powder agglomeration, particle size dispersion, volume change and shear stress caused by phase transformation, which makes the performance index of nano-zirconia powder difficult to meet the requirements of material application. The application fields of stabilized zirconia nanomaterials are introduced, and the preparation methods of stabilized zirconia nanomaterials are combed according to the current research status, and the advantages and disadvantages of different preparation processes are analyzed. It is believed that the research of high-purity stable zirconia nanomaterials with good dispersion and narrow particle size distribution is the development trend in the future, and the development of a preparation method with simple technology, stable product quality and low production cost is the key to realize the industrialized production of nanometer zirconia materials.

stabilized zirconia; powder; mixing; synthesis; agglomeration

TB383

A

1008-1151(2023)07-0052-04

2023-03-15

南宁市科技基地专项（20215017）；南宁市兴宁区重点研发计划（2022A04）。

谭海翔（1979－），男，广西玉林人，中铝广西有色稀土开发有限公司高级工程师，从事稀土功能材料研究工作。