章康康，任登凤，朱晨光，韩玉阁

MTV富燃烟火剂低压燃烧特性分析

章康康1, 2，任登凤1, 2，朱晨光3，韩玉阁1, 2

(1. 南京理工大学能源与动力工程学院，南京 210094；2. 南京理工大学电子设备热控制工信部重点实验室，南京 210094；3. 南京理工大学化学与化工学院，南京 210094)

为研究镁/聚四氟乙烯/氟橡胶(MTV)富燃烟火剂在低压环境下的燃烧特性，建立了MTV烟火剂三维燃烧流动数值模型，采用9步简化反应机理耦合涡耗散概念燃烧模型描述有氧燃烧反应动力学过程．通过CO2激光点火低压燃烧实验结果验证了模型的合理性．结果表明：压力降低和Mg含量增加均会造成火焰温度降低；Mg氟化反应产物MgF2的分布核心与火焰高温区重合，低压下核心面积减小并向燃面移动；由于氧气分压降低，压力对Mg氧化反应速率的影响更明显．

MTV烟火剂；燃烧特性；数值模拟；组分分布

由金属燃料镁(Mg)、聚四氟乙烯(PTFE)以及氟橡胶(Viton)组成的高能材料被称为MTV烟火剂．由于具有较强的点火源特性、良好的热稳定性、生产安全性、低成本等优越性能，MTV烟火剂在固体燃料冲压发动机[1]和底部排气弹[2-3]的点火系统、固体推进剂[4]和示踪剂[5]等方面均有广泛的应用．此外，由于同时在近、中和远红外波段内(1～3μm，3～5μm，8～14μm)具有很高的辐射能量，能有效地对红外制导系统进行干扰或诱骗，该烟火剂也是红外诱饵弹的有效载荷[6-7]．实际上，航空航天领域通常在高空环境使用MTV烟火剂来执行复杂的任务，低气压、低含氧量和低空气密度等环境因素影响着烟火剂的点火和燃烧性能，进而导致红外诱饵剂的干扰性能和底部排气弹的增程效果降低．因此，对MTV富燃烟火剂在不同亚大气压环境下的燃烧特性进行分析十分必要．

为描述MTV烟火剂极其复杂的燃烧机理，众多学者对其燃烧特性进行了实验研究和数值分析．Kubota等[8]通过高压燃烧实验探究了粒径和配比对Mg/PTFE推进剂燃速的影响，并使用热重法和差热分析法分析了推进剂在0.1MPa氮气环境内的热分解过程．Chen等[9]通过实验研究发现镁基固体燃料的燃烧速率随环境压力单调增加，且在空气和氮气环境下均遵循圣罗伯特定律．Kuwahara等[10]通过落锤试验证明Mg/PTFE混合物的燃速与能量输出之间存在很强的关系．20世纪末，红外热像测温技术开始被应用于火焰温度场的测量．Lăzăroaie等[11]、Ma等[2]、Du等[12]使用不同型号的红外热像仪对MTV的燃烧温度场进行了准确测量．

烟火剂燃烧场组分分布特性对于研究反应机理、预测辐射输出特性等方面均具有重要意义，然而组分分布特性在目前很难通过实验方式获得．现阶段，国内外学者主要通过建立适当的数值模型来模拟燃烧室内的组分分布特性．Peretz[1]使用化学平衡代码对不同MTV配方在0.5～8.0MPa压力范围内进行了全面的热化学研究．Koch[13]使用化学反应平衡产物程序(CEA)计算了常压下不同Mg质量分数的烟火剂的绝热火焰温度和燃烧产物．Douglass等[14]基于Sandia完全预混反应代码对MTV燃烧反应开展了化学动力学模型的数值研究．Ma等[2]基于简化修正的3步反应动力学机理，采用计算流体力学(CFD)方法数值模拟了Mg/PTFE底排点火器三维时均燃烧场，并详细讨论了射流火焰结构中各燃烧组分的变化规律．Zhang等[15]在此基础上建立了MTV富燃烟火剂有氧燃烧模型，计算获取了Mg和碳氟组分氧化产物的分布结果．章康康等[16]使用Arrhenius定律形式的表达式表征凝聚相产物的摩尔生成速率，获得了MgF2、MgO等凝聚相燃烧产物的分布特性．

上述研究对MTV富燃烟火剂在常压和高压下的燃烧特性进行了大量的实验和数值分析．然而，关于MTV烟火剂在低压下的燃烧特性的研究鲜见报道．为此，本文基于简化的9步有氧燃烧反应动力学机理建立了MTV富燃烟火剂流动燃烧耦合求解的数值模型，通过CO2激光点火燃烧实验结果验证了模型的合理性．计算结果综合分析了不同压力、不同Mg含量对燃烧场参数分布特性的影响．

1 实 验

1.1 实验样品

MTV富燃烟火剂由Mg作为燃料，PTFE作为氧化剂，少量Viton作为黏合剂．Mg和PTFE的粒径分别为75µm和30µm．药柱制备采用模压成型工艺，主要包括药品准备、混药、压药和包覆4道工序．首先，将Mg和PTFE粉末进行充分干混，然后将经丙酮溶解后的Viton加入混合粉末进行湿混，各组分配比如表1所示．混合粉末自然晾干后进行造粒以保持均匀性，图1(a)为混合粉末的扫描电子显微镜图像，可以看出粉末混合较好．然后，经油压机将混合粉末压入直径为7mm的模具中，得到直径7mm、高度10mm的圆柱形药柱，如图1(b)所示．最后，为确保样品端面燃烧，在药柱四周涂上耐高温的绝缘硅橡胶．

表1 MTV药剂配方

Tab.1 MTV formulations

1.2 实验装置

低压环境下激光点火实验系统主要由CO2激光器、燃烧室、真空泵、控制系统与测试设备组成，如图2所示．实验装置的细节可参考笔者之前的工作[17]．

图2 实验系统原理

2 数值模拟

2.1 数理模型

MTV富燃烟火剂的燃烧火焰流场可分为无氧燃烧核心区和有氧燃烧扩散区[15]．无氧燃烧核心区主要包括碳氟组分的持续分解以及Mg的氟化反应；有氧燃烧扩散区的反应则源于过量的气化Mg和无氧燃烧产物碳氟组分与O2的氧化反应．现对其燃烧过程做出如下假设：燃面的固相反应仅产生气相C2F4和气化的Mg，并作为气相反应的初始反应物；Viton不参与反应过程；燃烧组分作理想气体处理[18]；基于Arrhenius定律计算化学反应速率．

基于上述物理模型，采用Realizable-湍流模型描述气体火焰的湍流效应，建立如下三维流动与燃烧耦合计算的基本控制方程组[17]：

式中：、、代表三维坐标系的方向；i、i和i为无黏通量；v、v和v为黏性通量；为燃烧反应源项；各矢量表达式如下[17]：

式中：是反应区混合气体总密度；、D和Y分别为组分的密度、质量扩散系数和质量分数；、、是速度在、、方向的分量；和分别代表燃烧室压强和总能；τ、τ和τ分别为、、方向的正应力；τ、τ、τ、τ、τ、τ为黏性剪切应力；q、q、q分别代表、、方向的热流密度．R为组分化学反应的净产生速率，本文采用涡耗散概念(EDC)燃烧模型求解此源项[19-20]：

式中：ξ和τ为分别代表化学反应的良好尺度和时间尺度；表示经过单位τ后ξ的组分质量分数．

2.2 反应动力学模型

笔者之前的工作中提出的有氧燃烧反应动力学机理共18步基元反应[15]，本文选用充分搅拌反应器(PSR)模型对复杂机理进行了简化和修正以提高计算效率[21]．分别以18步反应和9步简化机理对MTV 3#烟火剂在0.10MPa下点火燃烧过程进行了计算，主要组分的分布情况如图3所示．由图可知，简化机理的反应时间仅延迟6μs，且预测的主要成分的摩尔分数是可信的．

根据固体含能燃料级化学反应动力学速率方程和理想气体状态方程推导出基于环境压强的基元反应的化学反应速率表达式：

式中：Ar、br和Er分别为反应r的指前因子、温度指数和反应活化能；Ru为理想气体常数；YF和YOX分别为燃料和氧化物的质量分数；va和vb分别为燃料和氧化物的化学计量系数．MTV简化反应机理见表2．

表2 MTV反应机理[15]

Tab.2 MTV reaction mechanism

2.3 计算域和边界条件

假设烟火剂的燃烧流场为三维对称结构，如图4(a)所示．烟火剂药柱尺寸参照实验样品，径向和轴向长度分别为7mm和10mm．计算域的径向和轴向长度分别为280mm和700mm，将药柱底面中心点设为坐标原点，见图4(b)．将高速摄影仪(HSC)测定的速度0＝10m/s设为燃面处多组分气体的速度入口条件，射流的初始温度为1366K[22]，根据实验工况对计算域进行初始化．采用结构化网格进行空间离散，对燃面附近区域网格进行加密处理，并进行了网格独立性验证，本文采用数量约为89万的网格进行数值计算．

图4 计算模型

3 结果与讨论

3.1 实验结果与数值验证

图5(a)为HSC拍摄的MTV 3#烟火剂在0.10MPa下稳态燃烧时刻的火焰图像，可以看出火焰整体呈射流状，以轴向扩散为主，在燃面上方形成柱状扩散区．根据定量测量结果，火焰高温区的轴向扩散高度为7.9(为药柱直径)．图5(b)为相同实验条件下燃烧火焰的数值模拟结果，高温火焰区整体形状与实验图像很接近，火焰稳定燃烧时的扩散高度约为8.0，与实验结果吻合较好．

图5 火焰结构验证

图6对比了不同Mg含量的烟火剂在不同压力下的最大火焰温度的实验结果和模型计算结果．可以看到数值计算结果与实验结果吻合较好，相对误差均小于5%，如图7所示．这表明本文所建立的数值模型能够准确地对不同Mg含量和不同压力下MTV富燃烟火剂的燃烧火焰温度进行预测．

图6 火焰温度验证

图7 火焰温度相对误差

3.2 燃烧流场分布特性

3.2.1 压力的影响

图8为不同压力下火焰温度在轴向上的分布情况．可以看出，不同压力下的火焰温度分布趋势总体相似．首先，紧邻药柱燃面上方均存在快速升温段，此阶段内火焰温度迅速达到最大值，这表明此区域内燃烧化学反应在剧烈进行．能量主要通过热对流传递到燃烧场的中轴，使中心线上的温度迅速升高．快速升温段的距离随压力的降低而减小，由0.10MPa下的25mm减小到0.02MPa下的11mm，这表明火焰核心区的面积随压力的降低而减小．随后，火焰温度均开始迅速下降，下降速率随压力的降低而增大.主要原因是由于低压环境中氧气分压较低，没有充足的O2与过量的Mg和无氧燃烧产物进行复燃反应，火焰温度因没有持续释放的能量供应而快速下降．

不同压力下燃料Mg及其燃烧产物MgF2、MgO的组分分布云图如图9～11所示．可以看出，0.02MPa下Mg的扩散过程进行更充分，主要原因是：一方面，低压环境的空气密度低，直接导致浮力作用减弱；另一方面，Mg的化学燃烧反应速率随压力降低而降低，进而导致未完全反应的Mg含量增加．两者的耦合作用加剧了Mg的扩散．由图10可知，MgF2分布核心位于燃面上方锥形高温区域，且与快速升温段近似重合．随着压力降低，MgF2分布核心向燃面移动，且核心面积收缩，与快速升温段的变化趋势相同，这些均表明低压环境下燃烧火焰的温度主要由无氧燃烧反应贡献，与常压下相同．此外，不同压力下MgF2质量分数的峰值变化较小，且MgF2始终为主要燃烧产物．MgO分布核心位于无氧燃烧核心区外围的有氧燃烧扩散区，其最大质量分数由0.10MPa下的0.27下降到0.02MPa时的0.012．主要是由于低压环境中氧气分压降低，Mg的复燃效应趋弱．

图8 不同压力下轴向温度分布

3.2.2 镁含量的影响

图12为不同Mg含量的烟火剂在0.06MPa下的燃烧温度场云图分布结果．可以看出，射流火焰结构基本相同，但最高火焰温度随Mg含量增加显著降低．从温度轴向分布趋势(见图13)可以看出，快速升温段的距离均在22mm左右．不同Mg含量下燃烧产物MgF2和MgO的分布结果相差较大，富燃贫氧配方中(Mg质量分数为60%时)，PTFE含量相对较少，这极大程度上限制了Mg氟化反应的进程，故氟化产物MgF2生成量有限，与之相反，过量的Mg促进了复燃反应，氧化产物MgO含量显著提高．

图9 不同压力下Mg的质量分数分布

图10 不同压力下MgF2的质量分数分布

图11 不同压力下MgO的质量分数分布

图12 不同Mg含量的温度分布云图

图13 不同Mg质量分数下温度和组分轴向分布曲线

3.3 化学反应特性

图14～15分别为不同压力下Mg的氟化反应(R2)Mg+CF2＝MgF2+C和氧化反应(R9)Mg+O2＝MgO+O的反应速率云图．可以看出，两步反应的动力学反应速率均随压力的降低而明显减小．Mg的氟化反应区域由C2F4分解产物CF2自由基的分布决定，在C2F4分解反应两侧各有一个氟化反应核心．随着压力降低，反应核心位置逐渐远离燃面且反应区域明显增大，表明此处有大量的CF2未完全反应．从图14(a)可以明显看出，两反应核心在流动与化学反应的耦合作用下在火焰下游合并，反应产物MgF2分布在反应区域外围，如图10所示．压力增加至0.10MPa时，原反应核心几乎消失，表明此处组分反应完全．氟化反应核心的变化规律直接体现了反应速率随压力的升高而增加．

Mg的氧化反应受环境空气中O2的影响，这与氟化反应有着根本的区别．低压环境不仅限制了氧化反应的速率，如图15所示，还削弱了反应程度，导致MgO的生成量显著减小，见图11．表3给出了不同压力下Mg氟化反应和氧化反应的最大动力学反应速率V和单位时间反应热．可以看出，随着压力降低，氟化反应速率减小1.9倍，氧化反应减小707.5倍，而反应热仅减小12.5倍．这说明Mg的氧化反应对温度的贡献有限，理论上镁的氧化热不到镁的氟化热的一半，且负压环境对Mg氧化反应的影响程度要远大于氟化反应．

图14 不同压力下反应(R2)的反应速率

图15 不同压力下反应(R9)的反应速率

表3 反应动力学速率和反应热

Tab.3 Reaction kinetic rate and reaction heat

4 结 论

本文基于9步简化有氧燃烧反应机理对不同Mg含量的MTV富燃烟火剂在亚大气压环境下的燃烧流场进行了数值模拟，并利用CO2激光点火低压燃烧实验结果验证了模型的准确性．本文研究结果为深入理解MTV烟火剂的低压燃烧行为提供了有益的见解，对MTV烟火剂在航空航天领域中的应用具有一定的指导意义．可以得到以下结论：

(1)同一压力下，火焰温度随Mg含量的增加而减小，燃烧流场则变化较小．不同Mg含量的烟火剂的燃烧温度均随压力的降低而明显降低，火焰温度随压力和Mg含量的变化趋势与实验结果一致．

(2)无氧燃烧产物MgF2的分布核心与快速升温段重合．随着压力降低，MgF2分布核心向燃面移动，且核心面积和火焰高温区域同时缩小，不同压力下火焰燃烧温度均主要由无氧燃烧反应贡献．由于MgO的生成热比MgF2低，燃料Mg的氧化反应对温度的贡献有限．

(3)Mg的氟化反应(Mg+CF2＝MgF2+C)和氧化反应(Mg+O2＝MgO+O)的动力学反应速率均随压力的降低而明显减小．压力从0.10MPa降至0.02MPa时，氟化反应速率减小1.9倍，氧化反应速率减小707.5倍．由于低压环境中氧气分压的降低，压力对氧化反应的影响要远高于氟化反应．

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Analysis of Combustion Characteristics of MTV Fuel-Rich Pyrolants Under Low Pressure

Zhang Kangkang1, 2，Ren Dengfeng1, 2，Zhu Chenguang3，Han Yuge1, 2

(1. School of Energy and Power Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China；2. MIIT Key Laboratory of Thermal Control of Electronic Equipment，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China；3. School of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China)

To study the combustion characteristics of magnesium/polytetrafluoroethylene/fluororubber(MTV)fuel-rich pyrolants under low pressure，a three-dimensional combustion flow numerical model of MTV pyrolants was established. A 9-step simplified reaction mechanism coupled with eddy dissipation concept combustion model was used to describe the reaction kinetics of aerobic combustion. The feasibility of the model was verified by the results of CO2laser ignition low-pressure combustion experiments. The results show that the flame temperature decreases with the decrease of pressure and the increase of Mg content. The distribution core of MgF2，the product of Mg fluorination reaction，coincides with the flame high temperature zone，and the core area decreases and moves to the burning surface under low pressure. As the partial pressure of oxygen decreases，the effect of pressure on the oxidation reaction rate of Mg is more obvious.

MTV pyrolants；combustion characteristics；numerical simulation；component distribution

TK16

A

1006-8740(2023)04-0397-09

10.11715/rskxjs.R202305036

2022-03-10．

国家自然科学基金资助项目(51676100).

章康康(1994—  )，男，博士研究生，zkknjust@163.com.

韩玉阁，男，博士，教授，yugehan1111@sina.com.

(责任编辑：梁 霞)