苏桂艳 杨明润 宋璐璐

江苏斯尔邦石化有限公司，江苏连云港，222000

聚乙二醇的英文名为polyethylene glycol，简称PEG，是一种化学药品，被广泛应用于化妆品行业。分子质量6 000的聚乙二醇记作PEG6000。相对分子质量低的聚乙二醇（Mr＜2 000）适于用作润湿剂和稠度调节剂，用于膏霜、乳液、牙膏和剃须膏等，也适用于护发制品，赋予头发丝状光泽。相对分子质量高的聚乙二醇（Mr＞2 000）适用于唇膏、除臭棒、香皂、剃须皂、粉底和美容化妆品等。而醛酮类物质可以导致产品黄变，同时醛类损害呼吸系统，有强烈的致癌作用。因此建立一种准确测定聚乙二醇系列产品中甲醛、乙醛、丙醛含量的方法，提高产品质量，指导工艺运行具有非常重要的意义。聚乙二醇行业标准HG/T 4134—2010《工业聚乙二醇（PEG）》中有无醛含量测试的方法。《中国药典》2020年版聚乙二醇4000和聚乙二醇6000中描述了以变色酸钠为显色剂，紫外分光光度法测定甲醛的含量，无关于乙醛、丙醛含量测定的相关描述。为此笔者通过试验采用O-（4-硝基苄）羟基胺盐酸盐溶液为衍生化试剂，采用高效液相色谱法，找到最佳分析条件，建立了聚乙二醇系列产品中甲醛、乙醛、丙醛含量的测定方法。

1 实验部分

1.1 仪器

岛津液相色谱仪LC-20A：配UV检测器。

1.2 试剂

O-（4-硝基苄）羟基胺盐酸盐[PNBA]：纯度≥99%（w/%）。

O-（4-硝基苄）羟基胺盐酸盐试剂溶液（PNBA试剂溶液）：溶解4.6 g磷酸二氢铵到100 ml水中，加入500 mg O-（4-硝基苄）羟基胺盐酸盐，然后加入60 ml稀盐酸（1 mol/L）并摇匀，通过膜过滤器对PNBA水溶液进行过滤，除去固体颗粒。添加100 ml色谱纯异丙醇到净化过的PNBA水溶液并摇匀。在棕色瓶中常温和阴暗处保存。

1.3 色谱操作条件

见表1。

表1 色谱操作条件

1.4 校准曲线制备

1.4.1 校验储备溶液配制：称取99.5 g超纯水至100 ml容量瓶中，依次加入已知准确浓度的甲醛0.3 g、乙醛0.1 g、丙醛0.1 g，精确到0.1 mg，具塞，室温下摇床震荡1 h，混匀。可根据待测试样中各组分浓度调整校验储备溶液的浓度。把校验储备溶液在5 ℃下存放。

1.4.2 标准校验溶液的配制：从标准储备溶液中，分别准确称取0.5 g、1 g、5 g、8 g、10 g至100 ml容量瓶中，用水稀释定容至刻度，混匀。把校验溶液在5 ℃下存放。每周配制新鲜的校验溶液。

1.4.3 分别移取5.0 ml PNBA试剂溶液至10 ml反应瓶中，加入1.0 ml校验溶液，把瓶密闭并摇匀。将密闭的反应瓶置于摇摆机上摇晃，室温下衍生30 min。

1.4.4 待仪器运行平稳后，编制进样程序，先分析空白溶液，再分析校验溶液，每个溶液至少进样三次。记录每个相应组分峰面积，根据各种醛类的对应浓度（mg/kg）获取相关峰面积来为甲醛、乙醛和丙醛绘制独自的校验图，以保留时间定性，外标法定量。

1.5 试样分析步骤

1.5.1 将试样配制成25%水溶液。

1.5.2 移取5.0 ml PNBA试剂溶液至10 ml反应瓶中，加入1.0 ml试样溶液，把瓶密闭并摇匀。

1.5.3 将密闭的反应瓶置于摇摆机上摇晃，室温下衍生30 min，用0.45 μm过滤膜过滤试样溶液后进样，记录每个相应组分峰面积。典型色谱柱如图1。

图1 PEG4000实样谱图

1.6 计算

1.6.1 对于注入的空白溶液，测定其衍生羰基化合物的峰面积，如果存在，从对应样品峰面积中减去空白液的峰面积。

1.6.2 对于试验溶液，通过相关校验图或校验函数获取每种羰基化合物的浓度值（mg/kg）。

1.6.3 用式1计算各种羰基化合物的含量（甲醛、乙醛和丙醛）。

式中：ci为从合适校验图或校验函数所获取的相关羰基化合物的浓度（mg/kg）；m为称取试样的质量（g）。

2 结果与讨论

2.1 检测原理

存在一定量羰基化合物的试验样品在pH值控制条件下与O-（4-硝基苄）羟基胺盐酸盐溶液反应生成相应的肟。在280 nm处利用紫外检测器、以十八烷基硅烷作为固定相、用梯度高效液相色谱仪对试验溶液中的肟衍生物进行分析。使用外标法校正曲线进行定量分析。通过获取的数据计算样品中每种羰基组分的浓度和总醛含量。

2.2 标准曲线与检测限

依文中“1.4”所述制成标准系列进样测定（表2），然后以相应醛肟的浓度为横坐标，对应峰面积为纵坐标进行线性回归分析，得线性回归方程及相关系数。并根据信噪比S/N＝3，计算甲醛、乙醛、丙醛的最低检出限（表3）。

表2 标准溶液配制浓度

表3 各醛肟校准曲线和相关系数

从表3的标准曲线回归方程可以看出，甲醛-肟、乙醛-肟、丙醛-肟的线性较好，检测限较低。

2.3 加标回收率测定

取聚乙二醇4000试样作为本底，用称量法配入不同浓度的甲醛、乙醛、丙醛，并计算出其中样品中的理论浓度以进行回收率试验。试验结果见表4。

表4 加标回收率结果

由表4可知，该方法的甲醛、乙醛和丙醛的回收率均在96%以上，适合对聚乙二醇中醛类组分的测定。

2.4 精密度实验

为了研究该方法对聚乙二醇中甲醛、乙醛、丙醛含量检测的重复性，取我公司生产的PEG1500、PEG4000、PEG6000实样进行了测定，分析结果见表5。

表5 实样测定结果 单位：mg/kg

由表5 可知，通过6 次重复衍生化反应的测定，甲醛、乙醛、丙醛的相对标准偏差最高的为1.65%，可见该方法对聚乙二醇中甲醛、乙醛、丙醛的测定具有良好的可重复性。

3 结论

本研究建立的聚乙二醇系列产品中甲醛、乙醛、丙醛含量的测定的液相色谱法，具有准确可靠、重复性好等特点，为聚乙二醇系列产品中甲醛、乙醛、丙醛含量的测定提供了一种切实可行的分析方法。