适用全能扫拖机器人和洗地机的地板清洁剂的开发

2023-08-21李百川李学静

中国洗涤用品工业 2023年7期

王冲李百川李学静

小卫（上海）生物科技有限公司，上海，201906

目前中国城市家庭地面主要是瓷砖和木质地板的结构，针对这些硬质地板的清洁，据2022年“中国家庭擦地需求与专用擦地机器人技术趋势”介绍，绝大部分消费者认为扫地后有必要进行擦地。2021年清洁电器市场增长趋势迅猛，其中以洗地机、全能扫拖机器人为代表的新形态产品，在清洁电器品类中表现尤为突出[1]。

新型的智能全能扫拖机器人采用基站式设计，集智能语音控制清洁助理、清扫、拖地、自动进基站、自动清洗拖布、自动排水等多项功能为一体，实现了十项全能。最近两年出现在家庭的洗地机能将吸尘、拖地、清洗、杀菌等强大功能集于一身，还具有自清洁功能，无需手动拆卸清洗滚刷和机器内的管道就能将其清理干净，消除了以往异味和拆洗烦恼。

尽管全能扫拖机器人和洗地机本身具有清扫功能，但还是不能清除所有顽垢，还是需要配合适当的地板清洁剂，才能彻底清洁地面。

扫拖机器人和洗地机都具有报警功能，如果地板清洁剂稀释液的泡沫过高，会引起机器报警，停止工作。目前常用的家居地板清洁剂能够清除地面的污垢，具有一定的清洁力，但起泡性会造成全能扫拖机器人特别是洗地机发生误报，停止工作，因此，需要开发专门适用于全能扫拖机器人和洗地机的低泡型地板清洁剂，适配的地板清洁剂除具有优良的清洁力，还必须具有低泡且能快速消泡的性能，同时保护地板，不损伤机器，保证机器能正常工作。

表面活性剂是主要的清洁成分，能有效地降低界面张力，具有润湿、渗透作用，能对各种污渍进行乳化、分散，从而起到深层清洁的作用。开发地面清洁剂选择表面活性剂时优先选择去污性能好、泡沫低的表面活性剂，常用的阴离子表面活性剂[如直链烷基苯磺酸盐(LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、烯烃磺酸盐(AOS)、脂肪酸盐等]由于泡沫性能好，不适合用于低泡地板清洁剂。

壬基酚聚氧乙烯醚(NPEOn)凭借其良好的乳化性、润湿性、抗静电和洗涤等性能被广泛用于硬表面清洗领域。由于NPEOn的生物降解性较差，及其短链降解产物等具有内分泌干扰性，因此自20世纪90年代起，NPEOn在不同国家和地区的使用和生产相继受到限制。目前市场上NPEOn的主要替代品为直链和支链脂肪醇聚氧乙烯醚。

本文测试了以直链/支链脂肪醇聚氧乙烯醚、直链/支链脂肪醇聚氧乙烯/聚氧丙烯聚醚、烷基糖苷表面活性剂进行复配，复配消泡剂、水助溶剂、无机螯合剂的地板清洁剂的清洁性能、机器使用情况，开发了全能型适用全能扫拖机器人和洗地机的地板清洁剂（以下简称地板清洁剂）的配方。

1 原料和设备

1.1 原料

异构脂肪醇C10乙氧基化物(8EO) (Lutensol XL 80), 巴斯夫；C8-C10烷基糖苷(Glucopon 215 UP 64%)，巴斯夫；2-丙基庚基环氧乙烷环氧丙烷聚合物(Plurafac LF 900)，巴斯夫；乙氧基化丙氧基(支链与直链，直链为主)C12-15-醇(GENAPOL EP 2584)，科莱恩；直链脂肪醇C12聚氧乙烯醚9EO(AEO9)，源泰润；异丙苯磺酸钠(MICOLIN SCS 40%)，美源化学；异己二醇(HEXASOL)，阿科玛(A R K E M A)；丙二醇，中海壳牌；乙醇(95% vol)，安特；5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CIT)与2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)的(1:9)混合物(ACTICIDE LPC 4 10%)，托尔；有机硅乳液(Dowsil AFE-2017 Emulsion 30%)，陶氏；蓝风铃香精，IFF；纳米巴西棕榈蜡(30%)，Sinowax；无水柠檬酸钠，一水柠檬酸，英轩；氢氧化钠(96%)，氯化钙(CaCl2)，硫酸镁(MgSO4·7H2O)，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器设备

米家全能扫拖机器人，米家无线洗地机，500 ml具塞量筒，见图1。

图1 全能扫拖机器人工作站，洗地机，500ml具塞量筒

2 地板清洁剂配方开发

由于泡沫容易导致全能扫拖机器人和洗地机器人机器误报，停止工作，因此在开发适用于机器人的地板清洁剂时，首选泡沫低、消泡快的表面活性剂，同时要符合国家环境法规的要求，所选原料符合GB/T 21241—2007《卫生洁具清洗剂》标准要求，表面活性剂的生物降解性应大于90%，且公认为降解产物对环境是安全的。还要考虑不同表面活性剂的配伍性能，确保产品在不同温度下的稳定性能符合产品的行业标准。

通常而言表面活性剂结构对泡沫的影响规律为：阴离子表面活性剂＞非离子表面活性剂[2]。直链脂肪醇醚AEO9是常用在洗涤产品中的非离子表面活性剂，具有优异的去污性能，大部分支链型非离子表面活性剂的疏水端是带有支链的脂肪醇，具有更高的表面活性，溶解速度快，具有更优的润湿性能、发泡力低、消泡快等优点[3]，支链C10脂肪醇聚氧乙烯醚的泡沫低于支链C13脂肪醇聚氧乙烯醚的泡沫[4]。

非离子表面活性剂有聚氧乙烯(EO环氧乙烷)型和多元醇型两种类型，在其亲水基[EO聚氧乙烯(环氧乙烷)或羟基]部分掺入亲油基PO环氧丙烷(C3H6O)成分，或者直接用亲油基[PO环氧丙烷(C3H6O)或烷基]将原先的亲水基封堵，形成的EO/PO嵌段聚醚通常为低泡表面活性剂。

烷基糖苷是温和的表面活性剂，具有优秀的表面活性，其在一定的pH值范围内能够保持化学稳定性，去污、泡沫性能十分优良，复配常产生明显的增效效果，生态毒性低及生物降解性好等优点，被广泛应用到各种清洗剂中，C8-C10烷基糖苷具有低泡，超强的润湿性，可用于硬表面清洗[5]。

本研究测试了不同低泡表面活性剂的复配、不同溶剂、不同的水助溶剂的浓度、不同消泡剂的浓度对地板清洁剂的去污力、泡沫性能及洗地机误报性能的影响，选出优选配方后，进一步上机器测试去污力、腐蚀性和使用性能，确定最终的地板清洁剂配方。

2.1 地板清洁剂样品制备

本研究选用了支链脂肪醇聚氧乙烯醚与直链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基糖苷、不同支链脂肪醇醚聚醚进行复配，添加不同浓度的消泡剂和水助溶剂，本实验室做了大量的配方测试，本文列举最有代表性的一些配方进行讨论，配方列表见表1。

表1 地板清洁剂测试配方

将溶剂、表面活性剂、助剂、消泡剂、防腐剂、香精依次加入水中，边加边搅拌，搅拌均匀后，用氢氧化钠和柠檬酸10%溶液调节溶液的pH值在7～8范围。

配方FC01因为添加了地板蜡，溶液有轻微的乳白色，其它地板清洁剂为透明溶液，地板清洁剂外观见图2。

图2 地板清洁剂外观

所有配方均进行了40 ℃和-5 ℃稳定性测试，样品均无分层现象。

2.2 地板清洁剂筛选配方的性能测试

2.2.1 地板清洁剂去污力实验室测试

污渍种类如下：咖啡渍是将1 g速溶咖啡粉末溶解于10 g热水中搅拌均匀制备而成，番茄酱和酱油是采用市售的产品。

污渍制备方法：用滴管分别吸入0.5 g番茄酱，0.4 g酱油，0.4 g咖啡渍，滴在干净光滑瓷砖地面上，每种污渍在光滑地面上滴2个位置，滴下后每个污染块刮平成直径为(42±2) mm圆形，放置24 h以上自然晾干。拖地前布置划定普通地面污垢，划定2 m×2 m的普通地面区域，确保每块区域的脏污程度接近。

去污力测试方法：将干净的干抹布在地板清洁液1∶100的稀释液中完全浸泡，取出后拧至半干(悬挂静置5 s不滴水)，在抹布中间放置10 cm×10 cm见方的瓷砖，对折包裹。将半干抹布放置在污渍外沿，双手拎住抹布两角平行拖动抹布在污渍区域进行擦拭，拖动速度为10 cm/s，在测试地面上重复擦拭地面，直至完全洁净，观察地面情况，记录污渍擦拭干净的次数，次数越少，清洁力越强，去污力测试结果见表2。

表2 地板清洁剂去污力测试

支链脂肪醇醚类非离子表面活性剂的亲水端除了聚氧乙烯(EO)基团以外，加入聚氧丙烯(PO)或聚氧丁烯(BO)基团，或用烷基对醇醚进行封端后，由于受分子结构的限制，表面活性剂两亲结构中亲水基和亲油基之间的极性差异明显降低(通常是亲水基团的亲水性降低)。乳化力(主要指水包油型)差是低泡表面活性剂的主要缺点，需要复配一些提高乳化力的其它表面活性剂，附加助剂，如碱或络合剂等配制低泡清洁剂[6]。

增加支链化度可以提高其润湿特性，如在烷基部分采用支链化度高的相比直链烷基的醇醚封端产物，其润湿性能有了很大的提高。异构脂肪醇C10乙氧基化物(8EO)Lutensol XL80是基于支链脂肪醇烷氧基化的非离子表面活性剂，具有低泡、良好的润湿性和渗透性、能生物降解的、环境友好的性能[7]。

直链脂肪醇醚AEO9与支链脂肪醇醚XL80复配时(FC01)，产品的去污力最强。烷基糖苷(APG)与聚氧乙烯醚AEO9复配时可以提高清洗能力[8]，当直链/支链脂肪醇醚与烷基葡糖苷复配FC07时，体系的去污力较高，优于直链脂肪醇醚与支链脂肪醇醚的复配FC05的体系的去污力。

直链脂肪醇醚的去污力优于支链脂肪醇醚，对比配方FC07与FC08的去污力结果，使用直链为主的EO/PO聚醚GENAPOL EP 2584的产品的去污力比使用支链为主的EO/PO聚醚Plurafac LF 900的去污力要高。

异丙苯磺酸钠SCS40是优良的水助溶剂，对提升去污力，增加表面活性剂在水中的溶解度，增加体系的稳定性，提高配方的整体润湿效果，增加产品的快干性有很大作用。对比配方FC02与FC03的去污力，异丙苯磺酸钠含量高的FC02的去污力略高于FC03的去污力。

溶剂能够帮助溶解污垢，增加配方的稳定性。4%的乙醇去污力略优于2%的异己二醇的去污力，丙二醇能增加产品的稳定性，对产品的去污力没有帮助。

2.2.2 地板清洁剂泡沫及消泡效果测试

由于地板清洁剂的泡沫很低，且消泡速度很快，用罗氏泡沫仪测定泡沫时很难区分不同配方之间的细微差异，而这种细微差异对于洗地机的使用却至关重要，因此本实验室设计了容易操作并能给出一定的参考价值结果的测试泡沫的方法。

配制150ppm硬水：称取0.0999 g氯化钙和0.148 g硫酸镁于150 ml烧杯中，用蒸馏水溶解，定量转移至1 L容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。

稀释液制备：将地板清洁剂与150ppm的硬水按1∶100的比例稀释，放置30 min以上，进行泡沫测试。

泡沫测试方法：将漏斗固定在与量筒中心垂直、漏斗管的上部位置离量筒口高15 cm的位置，见图3，将200 ml 1∶100地板清洁剂的稀释液，快速倒入漏斗中，待漏斗中液体完全流出时观察泡沫高度并开始计时，观察泡沫完全消除至不再有变化，记录初始泡沫的体积和终止泡沫的体积，以及消泡时间。地板清洁剂稀释液泡沫测试结果见表3。

表3 地板清洁剂泡沫测试结果

图3 量筒法测量地板清洁剂泡沫性能

泡沫是不溶性气体在外力作用下，进入低表面张力的液体中，并被液体隔离所造成的。液体内部有气泡就有气泡界面，有了活性剂和界面就会发生活性剂在界面的吸附，在液体泡沫中，液体薄膜(液体和气体的界面)起着重要的作用，具有多个界面的气泡的聚集体则叫泡沫。当气泡在液体内部时，这种界面吸附层就会对气泡与气泡的相撞和合并起阻碍作用；当气泡因浮力作用而升出液体时，由于气泡有内外两个气-液界面，气泡膜上就会形成活性剂的双层吸附层，这种双层吸附层对气泡膜有保护作用。泡沫的破灭过程是隔开液体的液膜由厚变薄直至破裂的过程。

直链脂肪醇乙氧基化物在液气表面会形成比较整齐的基团排列见图4(a)，当有外力作用时，它的亲水、亲油排列是非常完整的、稳定的。低泡的表面活性剂和一些消泡剂的末端都含有疏水基，它的排列会有一些差异，见图4(b)，表面会有一些亲油的基团，会导致表面的分布不一致，并不能够形成一个稳定的膜。异构化的支链低泡表面活性剂在体系形成的泡沫的液膜强度要弱，同时排液也要快，渗透性较好，不易形成稳定的泡沫[6]。

图4 不同脂肪醇醚排列示意图

支链脂肪醇聚氧乙烯(EO)和聚氧丙烯基(PO)或聚氧丁烯(BO)共聚醚类非离子表面活性剂，其聚氧乙烯基(EO)为亲水基团，聚氧丙烯基(PO)或聚氧丁烯(BO)为亲油基，这种亲油亲水混合结构一方面在水溶液里面更易形成胶束，从而表面张力较大，另外这种亲水亲油基团交错混合排列，空间相互阻碍并形成大量液膜之间的空隙，减弱了液膜的强度，最终所形成的泡沫膜壁更容易破裂，从而具有低泡特性[2-3,6,9]。

FC01使用直链脂肪醇聚氧乙烯醚与支链脂肪醇聚氧乙烯醚，而且总活性物浓度比较高，泡沫最高，消泡时间最长。FC02的水助溶剂浓度偏高，配方的泡沫也比较高。烷基糖苷复配直链脂肪醇EO/PO聚醚，配方的泡沫也比较高，当烷基糖苷复配支链脂肪醇EO/PO聚醚、支链脂肪醇EO聚醚与支链脂肪醇EO/PO聚醚复配时，体系的泡沫低，消泡速度快。

有机硅消泡剂能在泡沫体系之中产生稳定的表面张力不平衡，能破坏发泡体系表面黏度和表面弹性，容易按一定的粒度大小均匀地分散于泡沫介质之中，产生持续的和均衡的消泡能力，能阻止泡沫的产生，并且在已经生成泡沫的体系之中，它又能迅速地散布，破坏气泡的弹性膜，使之破裂。

当配方中的有机硅消泡剂的含量在0.03%时，初始泡沫体积还是偏高，适当提高有机硅消泡剂的浓度到0.06%，体系的泡沫极低，消泡速度很快，有机硅消泡剂必不可少。

2.2.3 洗地机上机误报测试

洗地机在清扫过程中带有清水的滚刷会将地面上的污垢清扫，污水被吸入机器内的污水箱，当遇到酱油或番茄酱之类的污垢时，此类污垢容易产生泡沫，即使使用自来水清洗时，由于污垢产生的泡沫会吸附在检测水位的电极片上，导致洗地机也会偶尔发生误报情况，停止工作。地板清洁剂本身必须具有低泡特征，同时还要能快速消除泡沫，保证洗地机正常运转。

污渍的制备方法与地板清洁剂去污力测试的制备方法一样。

洗地机上机误报测试：将地板清洁剂按1∶100比例与水配成稀释液，将稀释液加到洗地机的清水箱中，打开机器，进行清扫。连续运行清洁咖啡、番茄酱、酱油和普通地面污渍后，并启动自清洁测试，同时测试自来水洗地，确认是否会出现污水箱误报。洗地机上机误报测试结果见表4。

表4 洗地机上机误报测试结果

尽管配方FC02、FC05、FC06、FC07的泡沫已经很低，消泡速度快，但在清洁过程中仍然出现了误报的情况，甚至用自来水清洗时，也偶然出现了机器误报的情况，只有FC03、FC04和FC08这三个配方因其极低的泡沫和快速消泡的性能，洗地机在清扫过程中没有出现机器误报的情况。地板清洁剂的泡沫必须极低且消泡速度要非常快。

配方FC03的去污力高于FC04和FC08的去污力，选用FC03作为优选配方，进行进一步的测试。

3 地板清洁剂优选配方的性能测试

将上述FC03配方的地板清洁剂进行对元器件的腐蚀性测试、国标去污力测试、洗地机和扫拖机器人的多种性能测试，确保产品能够符合标准和要求。

3.1 地板清洁剂去污力的行业标准测试

将FC03配方的地板清洁剂参考行业标准QB/T 4532—2013《硬质地板清洗剂》规定的测试方法，在第三方检测机构进行测试。污垢制作参考行业标准QB/T 4532—2013中污垢的制作方法，污垢组成见表5。

表5 标准污垢配方原料配比

去污力由国家洗涤用品质量检验检测中心(太原)检测，规定去污力＞90%，去污力实际检测值＞99%，去污力测试结果大于行业标准的技术要求，符合标准要求。

3.2 不伤地板表面测试

地板清洁剂含有一定的表面活性剂和溶剂，对污垢有一定的清洁和乳化能力，地板清洁剂是免清洗滞留型产品，家庭木质地板表面会有打蜡，漆面，要求地板清洁剂对各种材质表面无损伤。

试验在光滑瓷砖、木地板、大理石地面上进行，试验前在相应地面上划定50 cm×50 cm测试区域。

测试步骤：用洁净的抹布在地板清洁剂原液、1∶10稀释液、1∶100稀释液中浸湿，拧至半干，在测试地面（瓷砖、木地板、大理石）上反复擦拭10次为一组，用地板清洁剂原液或稀释液清洗抹布，重复擦拭相同地面30次（一共3组），观察地面情况，用原液和稀释液测试后的地面基本一样，图5是用原液测试的前后对比图。

图5 地板清洁剂不伤地板表面测试前后对比

测试后的地面无任何变化，不同稀释浓度的地板清洁剂对多种地板表面无损伤，适用多种硬质地板表面的清洗。

3.3 地板清洁剂对元器件耐腐蚀测试

地板清洁剂含有表面活性剂，地板清洁剂稀释液接触到扫拖机器人和洗地机的内部元器件，应确保地板清洁剂的稀释液对整机无任何损伤。

测试方法: 按水:地板清洁剂1∶10、1∶100的比例配制地板清洁剂稀释液，将扫拖机器人水管、金属片、螺丝放入清洁剂中浸泡，观察是否出现腐蚀现象，测试结果表明稀释液浸泡后的元器件无明显变化，耐腐蚀测试48 h通过测试要求。

3.4 洗地机测试地板清洁剂去污力

污渍的制备：在光滑瓷砖、木地板地面上在相应地面上划定50 cm×50 cm测试区域，滴上0.2 g番茄酱、酱油、咖啡渍，放置24 h，干燥后待测试。番茄酱污渍清洁参考团标T/CHEAA 0018中6.5.3番茄酱污渍清洁的测试方法，清洁剂使用规定的1∶50配比配制稀释液，按正常手持清扫速度拖地，拖净前不回洗抹布，按测试方法重复测试3次，实测番茄酱平均去污力92.91%，大于测试标准70%，符合标准。

测试了地板清洁剂使用1:100的配比配制的稀释液，按正常手持清扫速度拖地，拖净前不回洗抹布，按测试方法重复测试3次，测试彻底清洁污渍的次数，同时对比自来水的清洁效果，测试结果见表6。