杨 钊,梁 吉,苏 桦

(电子科技大学 电子薄膜与集成器件国家重点实验室,四川 成都 611731)

微波铁氧体器件在微波技术中占有非常重要的地位,在航空航天、卫星通信、电子对抗以及移动通信等领域都有着非常广泛的应用。微波旋磁铁氧体材料作为微波铁氧体器件的核心,在环行器、隔离器、移相器、变极化器等微波铁氧体器件中对微波传输信号进行隔离、移相、调制、倍频、放大、通路选择以及极化状态控制等,其性能的优劣直接决定了微波铁氧体器件综合性能的好坏以及其微小型化发展的进程[1-2]。

近年来,随着国防及民用无线通信技术的快速发展,小型化、宽频带和多功能的发展趋势在各种通信电子产品中体现得越来越明显。雷达、基站、手机等无线通信电子系统的体积越来越小,但功能却越来越强大,这就对其中采用的各种微波铁氧体器件的小型化和集成度提出了越来越高的要求。作为微波铁氧体器件设计中重要参数之一的介电常数ε与器件的尺寸大小密切相关。由于电磁波在介质中传播的波长与介电常数的平方根成反比,因而提高旋磁铁氧体材料的介电常数就成为了实现微波铁氧体器件小型化的重要手段。例如,在带线型中心结环行器中,旋磁铁氧体圆盘半径R有如下近似计算公式[3]:

式中:k为有效波数;ω为工作角频率;c为光速;ε为铁氧体介电常数;μeff为铁氧体有效磁导率。可见,铁氧体圆盘半径大小与铁氧体介电常数的平方根成反比。目前,实践研究也很好地证明了这一点。因此提高旋磁铁氧体材料的介电常数是减小微波铁氧体器件尺寸的有效突破口。

石榴石结构的旋磁YIG 铁氧体材料具有铁磁共振线宽窄、介电损耗低以及磁晶各向异性弱等优点,是目前应用最为广泛的微波旋磁铁氧体材料。但常规YIG 铁氧体的介电常数一般只有13～15[4],难以满足微波旋磁器件进一步小型化发展的需求。近年来国内外有一些研究报道发现,通过适量Bi3+取代Y3+能够有效提升YIG 铁氧体材料的介电常数,但同时也会导致YIG 材料的铁磁共振线宽显著增大[5-6]。为了研制更有应用意义的高介YIG 铁氧体材料,在Bi3+取代的基础上加入Ca2+/Zr4+共取代能够在一定程度上优化材料的性能[7],而Sn4+半径与Zr4+相近,和Ca2+共取代能取得与Ca2+/Zr4+相似的效果。为了能更有效地兼顾好YIG铁氧体高介电常数和优良旋磁性能,特别是低铁磁共振线宽特性,本文拟详细研究以下离子取代方案对高介旋磁YIG 铁氧体介电性能和旋磁性能的影响: 首先优化Bi3+在YIG 中的取代量,然后对比分析不同Ca2+/Zr4+和Ca2+/Sn4+共取代方案对材料介电性能和旋磁性能的影响,由此确定YIG 铁氧体材料最佳的配方设计方案,为促进该类型材料的开发和应用提供有益的指导。

1 实验方法

基于固相反应烧结法制备旋磁YIG 铁氧体材料。首先采用高纯的氧化物原料,按照配方BixY3-xFe5O12(x=1.0,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6)进行称料,一次球磨6 h,经800 ℃预烧后,再二次球磨12 h,再造粒、成型、烧结,样品最终烧结温度间于950～1050℃,视含Bi 量的高低及获得样品的致密化程度确定各自最佳的烧结温度。在确定最佳Bi 取代量后,再按分子式BixY3-x-yCayMyFe5-yO12(M 为4 价离子Zr4+、Sn4+,y=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)制备Ca2+/Zr4+和Ca2+/Sn4+共取代的YIG 铁氧体,材料工艺与上同。

采用排水法测试样品的密度ρ,采用振动样品磁力计(VSM)测量材料的饱和磁化强度(Ms),采用X射线衍射仪(XRD)分析材料的相组成,采用扫描电镜(SEM)观察样品断面微观形貌,使用材料阻抗分析仪在50～500 MHz 频率下测试材料的介电常数ε,使用TE106模式谐振腔法测试样品的铁磁共振线宽(ΔH),测试频率为9.3 GHz。

2 结果及讨论

图1 所示为BixY3-xFe5O12配方下不同Bi3+取代样品的介电频谱。在测试频率50～100 MHz 范围内所有样品介电常数保持稳定。图2 为测试频率为100 MHz时测得的介电常数,Bi3+取代量x=1.0 时介电常数ε为21.8,取代量x=1.4 时介电常数ε为28.0,取代量x=1.6 时介电常数ε为28.6。随Bi3+取代量的增加,材料的介电常数ε在x=1.0～1.4 之间的变化近似于线性增大,而Bi3+取代量由x=1.4 变化到x=1.6 时,材料的介电常数不再有明显的提升。Bi3+取代使得材料介电常数提升的主要原因是,当Bi3+取代十二面体位的Y3+后,Bi3+6p 电子有较强的自旋-轨道耦合作用,使得Fe3+的3d 电子轨道的角动量部分解冻[8]。解冻了的3d 电子轨道角动量不为零,使杂化轨道上由3d 电子云所形成的负电中心距离原子核的正电中心更远,正负离子间沿电场方向移动的范围增大,使得电子极化率和离子极化率增大,导致介电常数增加。极化率与介电常数有如下关系[9]:

图1 Bi3+取代量对样品介电常数的影响Fig.1 Effect of Bi3+ substitution on dielectric constant of samples

图2 测试频率100 MHz 时样品的介电常数Fig.2 The dielectric constant of the sample measured at 100 MHz

式中:α是极化率;Ei是有效电场;E是宏观电场;N是介质单位体积内的分子数;ε0是空气介电常数。故总极化率越大,材料的介电常数越高。当Bi3+的取代量达到一定浓度后,随Bi3+取代量的继续加大,对Fe3+3d 轨道的电子影响不再明显增加;即Bi3+的取代量达到x=1.4 后,随着Bi3+取代量的增加,材料介电常数的增加减缓。

图3 所示为BixY3-xFe5O12配方下不同Bi3+取代样品的铁磁共振线宽ΔH和饱和磁化强度Ms的变化。随着Bi3+取代量的增加,样品的铁磁共振线宽逐渐增大,在取代量x=1.4～1.6 时铁磁共振线宽ΔH急剧增大,x=1.4 时样品的ΔH为5.5 kA/m,而x=1.6 时样品的ΔH约为9.2 kA/m。铁磁共振线宽的主要影响因素表达式为[10]:

图3 Bi3+取代量对样品铁磁共振线宽和饱和磁化强度的影响Fig.3 Effect of Bi3+ substitution on ferromagnetic resonance linewidth and saturation magnetization of samples

式中:ΔHi为内禀线宽;ΔHa为磁晶各向异性线宽;ΔHp为气孔致宽;ΔHinc为固相反应不完全致宽。一般认为,Bi3+取代对样品的铁磁共振线宽的主要影响因素是增加了气孔致宽ΔHp和固相反应不完全致宽ΔHinc。Bi3+的取代量增加会使得样品的制备工艺条件更加苛刻,导致固相反应不完全和气孔率增大[11]。结合图1 和图2 的介电性能分析,确定样品的介电性能和铁磁共振线宽的最佳平衡点为x=1.4。而样品的饱和磁化强度随Bi3+取代量的增加而略有降低,从x=1.0 的140 kA/m 降低到x=1.6 时的132 kA/m。这是由于Bi3+是非磁性离子,离子磁矩为零,取代的是十二面体c 位的Y3+。由Neel 的理论可知[12],钇铁石榴石的总磁矩M主要由八面体a 位上Fe3+产生的磁矩以及四面体d位上Fe3+产生的磁矩共同作用产生,石榴石铁氧体的分子磁矩与四面体d 位Fe3+是同向的,故从理论分析来说,Bi3+取代不应影响材料饱和磁化强度的变化。这里的饱和磁化强度随Bi3+取代量而降低的现象应与固相反应不完全有关,越大的Bi3+取代量会导致固相反应不完全的情况加剧,使得制得的石榴石铁氧体的相纯度略微降低。结合图3 的SEM 照片和图4 的XRD图谱可以看出,随Bi3+取代量的增加,材料没有产生明显的其他相。随着取代量的增加,材料的晶粒尺寸略有降低;取代量x=1.0～1.4 的样品中都没有明显孔隙,但x=1.6 的样品中出现了一些孔隙,这在一定程度上印证了固相反应不完全导致的铁磁共振线宽上升和饱和磁化强度下降的观点。

图4 BixY3-xFe5O12样品的断面SEM 图Fig.4 Sectional SEM of BixY3-xFe5O12 samples

图5 BixY3-xFe5O12样品的XRD 图谱Fig.5 XRD patterns of BixY3-xFe5O12 samples

根据上述的分析,确定了Bi3+的最佳取代量为x=1.4。根据以往的研究报道,采用Ca2+/Zr4+和Ca2+/Sn4+共取代的方式,都有助于降低旋磁YIG 铁氧体的铁磁共振线宽。上述Bi3+取代的旋磁铁氧体虽然介电常数较高,但铁磁共振线宽仍较高,难以满足应用需求。因此,在固定Bi3+取代量x为1.4 的基础上,进一步研究了不同量Ca2+/Zr4+和Ca2+/Sn4+共取代对高介旋磁材料性能的影响。图6 和图7 分别为Bi1.4Y1.6-yCayZryFe5-yO12和Bi1.4Y1.6-yCaySnyFe5-yO12(y=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)的介电性能对比图。图8 为两种离子共取代的样品在100 MHz 时测得的介电性能变化图。Zr4+的取代量在y=0.1～0.4 范围内能使样品的介电常数随取代量增加而提升,取代量y＞0.4 后下降,Zr4+的取代量在y=0.4 时介电常数ε=29.4。Zr4+的取代量增多会使得材料烧结致密,促进了晶界电荷的积累,从而使界面极化增加,增强了Fe3+和Fe2+之间电子交换的概率。取代量过多时导致介电常数降低,其可能的原因是: 铁氧体的介电常数通常随着晶粒尺寸的增加而增加,Zr4+的取代会使石榴石铁氧体的晶粒尺寸减小。当取代量0＜y＜0.4 时,晶界电阻与大晶粒尺寸的晶界电阻存在显著差异,会增强极化,从而使样品的介电常数增加;当0.4＜x＜0.5 时,晶粒尺寸的减小导致极化减弱,介电常数降低。

图6 Zr4+取代量对Bi1.4Y1.6-yCayZryFe5-yO12样品介电常数的影响Fig.6 Effect of Zr4+ substitution on dielectric constant of Bi1.4Y1.6-yCayZryFe5-yO12 sample

图7 Sn4+取代量对Bi1.4Y1.6-yCaySnyFe5-yO12样品介电常数的影响Fig.7 Effect of Sn4+ substitution on dielectric constant of Bi1.4Y1.6-yCaySnyFe5-yO12 sample

图8 测试频率100 MHz 时Bi1.4Y1.6-yCayMyFe5-yO12样品的介电常数Fig.8 Dielectric constant of Bi1.4Y1.6-yCayMyFe5-yO12 sample measured at 100 MHz

Sn4+在取代量y=0.1～0.3 范围内使样品的介电常数随取代量增加而提升,在y=0.3～0.5 范围内使样品的介电常数随取代量增加而下降,导致这种趋势的原因与Zr4+取代相似。对比Zr4+取代可知,Sn4+的取代对样品介电常数的影响较小,介电常数最高的样品Sn4+取代量y=0.3,在测试频率为100 MHz 时测得介电常数ε=28.4。故单从介电性能的提升来看,Zr4+取代的效果优于Sn4+。

图9、图10 所示为两种离子共取代对样品的饱和磁化强度、铁磁共振线宽的影响。两种离子的取代规律均是随取代量的增加,样品的饱和磁化强度先增加后降低,在取代量y=0.4 时达到峰值;样品的铁磁共振线宽先降低后回升,在取代量y=0.4 时出现最低点。由于钇铁石榴石的总磁矩M主要由八面体a 位上Fe3+产生的磁矩以及四面体d 位上Fe3+产生的磁矩共同作用产生,当非磁性离子Zr4+、Sn4+取代量较低时,更倾向于取代八面体a 位上的Fe3+,使得四面体d 位与八面体a 位离子磁矩之差增大,从而使饱和磁化强度增加;引起的晶场变化引起磁晶各向异性常数K1下降,磁晶各向异性致宽ΔHa降低,使得材料的铁磁共振线宽降低。当Zr4+、Sn4+取代量较高时,少量的非磁性离子取代了四面体d位的Fe3+,使四面体d 位与八面体a 位离子磁矩之差又减小了,导致样品的饱和磁化强度随取代量增加有减小趋势;磁晶各向异性常数K1回升,使得磁晶各向异性致宽ΔHa和样品的铁磁共振线宽升高。

图9 两种离子共取代对样品饱和磁化强度的影响Fig.9 Effect of two ion co-substitution on saturation magnetization of sample

图10 两种离子共取代对样品铁磁共振线宽的影响Fig.10 Effect of two ion co-substitutions on ferromagnetic resonance linewidth of sample

实验结果表明,Sn4+的取代对提升样品的饱和磁化强度和降低样品的铁磁共振线宽均优于Zr4+,而离子半径Zr4+＞Sn4+,理论上Zr4+的取代应导致更大的a位、d 位磁矩之差和更大的磁晶各向异性常数降低,Zr4+取代的样品饱和磁化强度Ms的变化应大于Sn4+,但实验结果与理论不符。这可能的原因是在与Ca2+的共取代实验中,Ca2+(0.112 nm)的离子半径较大,与Sn4+离子半径相差更大,使Sn4+更易进入晶格,固相反应完全程度高,使得制成的样品纯相含量高于Zr4+取代的样品,进而对材料饱和磁化强度的影响更明显;同时固相反应不完全致宽更低,使样品的铁磁共振线宽更低。图11 和图12 所示为最佳Ca2+/Zr4+和Ca2+/Sn4+共取代样品的SEM 图和XRD 图。可见,最佳Ca2+/Zr4+和Ca2+/Sn4+共取代的样品均有明显的晶粒,且烧结致密,晶粒分布均匀,晶粒尺寸相近;相比Bi1.4Y1.6Fe5O12的样品,两组样品都没有产生明显的其他相,且致密化程度都略有提升。

图11 1000 ℃烧结最佳Ca2+/Zr4+和Ca2+/Sn4+取代样品断面SEM 图Fig.11 Sectional SEM of the best Ca2+/Zr4+ and Ca2+/Sn4+substituted samples sintered at 1000 ℃

图12 Bi1.4Y1.6-yCayMyFe5-yO12样品的XRD 图谱Fig.12 XRD patterns of Bi1.4Y1.6-yCayMyFe5-yO12 samples

3 结论

本文主要研究了不同离子取代方案(1.Bi3+离子取代;2.Ca2+/Zr4+和Ca2+/Sn4+离子共取代)对YIG 铁氧体提升介电常数ε和降低铁磁共振线宽ΔH的效果,并结合样品的饱和磁化强度、微观形貌和物相进行了分析,现结论如下:

(1)Bi3+取代能有效提高材料的介电常数ε,但会导致铁磁共振线宽ΔH升高。Bi3+取代量x=1.4 时,材料的介电常数ε为28.0。更多的Bi3+取代量不会使材料的介电常数ε有明显提升,但会明显增加材料的铁磁共振线宽ΔH;且随Bi3+取代量的增加,材料的饱和磁化强度Ms会有一定程度的降低。

(2)Bi3+取代量x=1.4 时,适量的Ca2+/Zr4+、Ca2+/Sn4+共取代均能使Bi1.4Y1.6-yCayMyFe5-yO12样品的介电性能提升、铁磁共振线宽ΔH降低,Ca2+/Zr4+取代量为0.4 时有最好性能:Ms=145 kA/m,ε=29.4,ΔH=2.7 kA/m;Ca2+/Sn4+取代量为0.3 时有最好性能,Ms=147 kA/m,ε=28.5,ΔH=2.2 kA/m。Ca2+/Zr4+取代提升材料介电常数的效果更佳,而Ca2+/Sn4+取代提升饱和磁化强度、降低材料铁磁共振线宽的效果更佳。