黄宁　周建云　黄翔　邓双跃　胡兴　廖勇　杨立强　郑晓　王秀国

摘要：建立了分散固相萃取-高效液相色譜-串联质谱法（HPLC-MS/MS ）测定烟叶中氟吡甲禾灵及其代谢物氟吡禾灵。在碱性条件下（pH≥10），样品中的氟吡甲禾灵及其共轭物全部水解为氟吡禾灵，经乙腈提取，分散固相萃取净化， HPLC-MS-MS 检测。氟吡甲禾灵在鲜烟叶中的添加水平为0.02～1.0 mg/kg 时，平均回收率为93%～99%，相对标准偏差为3.1%～4.9%；在干烟叶中的添加水平为0.05～1.0 mg/kg 时，平均回收率为92%～96%，相对标准偏差为3.3%～4.6%。氟吡禾灵鲜烟叶和干烟叶的标准曲线在0.005～1.0 mg/kg 范围内线性关系良好，相关系数均大于0.99。氟吡甲禾灵在鲜烟叶和干烟叶中的定量限分别为0.02和0.05 mg/kg，实际检测样品氟吡甲禾灵在鲜烟叶和干烟叶中的残留量均小于其定量限。该方法简便、可靠、高效、快捷，适用于烟叶样品中氟吡甲禾灵及其代谢物氟吡禾灵的残留检测。

关键词：高效液相色谱-串联质谱；烟叶；氟吡甲禾灵；代谢物

中图分类号： S435.72           文献标识码： A           文章编号：1007-5119（2023）01-0063-08

Determination of Haloxyfop-methyl and Its Metabolites in Tobacco byDispersive Solid-Phase Extraction Coupled with Liquid Chromatography-Mass Spectrometry

HUANG Ning1， ZHOU Jianyun1， HUANG Xiang1， DENG Shuangyue1， HU Xing1， LIAO Yong1*，YANG Liqiang2， ZHENG Xiao3*， WANG Xiuguo3

（1. Guiyang Company of Guizhou Province， Guiyang 550000， China;2. Jinan Cigarette Factory of China Tobacco ShandongIndustrial Limited Company， Jinan 250104， China;3. Tobacco Research Institute of Chinese Academy of Agricultural Sciences，Qingdao 266100， China）

Abstract： A method was developed for determination of haloxyfop-methyl and its metabolite haloxyfop in tobacco leaves using dispersive  solid  phase  extraction-high  performance  liquid  chromatography-tandem  triple  quadrupole  mass  spectrometry （HPLC-MS/MS）. Under alkaline condition （pH≥10）， haloxyfop-methyl and its conjugate in samples were hydrolyzed to haloxyfop. The  samples were  extracted by acetonitrile， purified by dispersive  solid phase  extraction，  and  detected by HPLC-MS/MS. The average recoveries were 93%-99% and the relative standard deviations （RSDs） were 3.1%-4.9% when haloxyfop-methyl was added at 0.02-1.0 mg/kg  in  fresh  tobacco  leaves. The  average  recoveries  were 92%-96% and  the  RSDs  were 3.3%-4.6% when haloxyfop-methyl was added at 0.05-1.0 mg/kg in dry tobacco leaves. The linear relationships between the standard curves of fresh and dry tobacco leaves were good in the range of 0.005-1.0 mg/kg， and the correlation coefficients were all greater than 0.99. The limit of quantitations （LOQs） of haloxyfop-methyl in fresh tobacco leaves and dry tobacco leaves were 0.02 mg/kg and 0.05 mg/kg， respectively. The residue of haloxyfop-methyl in both fresh and dry tobacco leaves were lower than its LOQs. This method is simple， reliable， efficient， and rapid， and is suitable for the determination of haloxyfop-methyl and its metabolite haloxyfop residues in tobacco samples.

Keywords： HPLC-MS/MS; tobacco leaves; haloxyfop-methyl; metabolite

煙草是我国重要的经济作物，目前烟田以化学除草为主。随着杂草抗药性的增强，除草剂的使用量日益增大，其残留问题日趋严重。研究表明[1-2]，草甘膦胺盐、砜嘧烯草酮、乙羧氟草醚、精喹禾灵等除草剂过量使用可导致烟草叶片发生萎缩畸形、整株矮化、生长缓慢等症状，使用不当会影响烟叶的质量和产量，给烟农造成重大经济损失。

氟吡甲禾灵（Haloxyfop-methyl）是一种新型的苯氧羧酸类除草剂，为脂肪酸合成抑制剂，主要作用于植物体内乙酰辅酶 A 羧化酶，适用于阔叶作物，如烟草、棉花、油菜、马铃薯、大豆、向日葵、葡萄、草莓等。其传导性较好，能被杂草叶片快速吸收并传导到整株，可有效防治野燕麦、蟋蟀草、婢草、匍匐草等禾本科杂草。持效期长，对出苗到分蘖、抽穗初期的杂草具有很好的防除效果，且在低温、干旱条件下的除草效果更加优异[3]。

目前 GB 2763—2021《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》[4]将氟吡甲禾灵的残留定义为氟吡甲禾灵、氟吡禾灵及其共轭物之和，以氟吡甲禾灵表示。氟吡甲禾灵的分析方法主要有高效液相色谱法[5-7]、气相色谱法[8-9]、气相色谱-质谱法[10-12]、高效液相色谱-串联质谱法[13-16]，但以上方法只检测了氟吡甲禾灵却没有对其代谢物氟吡禾灵进行检测。张洋等[17]报道了油菜籽中氟吡甲禾灵及其代谢物残留的检测，但目前尚未见烟叶中氟吡甲禾灵及其代谢物测定的相关报道。鉴于此，本文建立了液质联用法测定烟叶中氟吡甲禾灵及代谢物氟吡禾灵的分析方法，该方法操作简单便捷，准确度和精密度都达到定量分析的要求，为该药在烟草上的科学合理使用提供了技术依据。

1材料与方法

1.1材料

仪器设备：高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS-MS），TSQ QUANTUM ULTRA。电子天平（百分之一），Scout SE-602FZH。电子天平（万分之一），ER-182 A。台式高速离心机， D3024R 。台式低速离心机，TDZ5-WS。涡旋混合器，VM-01U。多管涡旋混合仪，MTV-100。料理机，JYL-C022E。

农药标准品：氟吡甲禾灵（纯度98.7%，天津阿尔塔科技有限公司），氟吡禾灵（纯度99.0%，天津阿尔塔科技有限公司）。试剂：甲醇、乙腈（色谱纯，美国 Merck 公司），甲酸（色谱纯98%，德国 CNW 公司），乙腈、甲醇、氢氧化钠、氯化钠、无水硫酸镁（AR 分析纯，国药集团化学试剂公司）， N-丙基乙二胺（PSA）、十八烷基键合硅胶（C18）、石墨化碳黑（GCB），天津博纳艾杰尔科技有限公司。样品：分别在黑龙江省哈尔滨市宾县长安镇长安村，山东省青岛市即墨区龙泉镇石门村，湖南省长沙市春华镇龙王庙村，四川省凉山州冕宁县林里乡丰收村，云南省曲靖市宣威市羊场镇清水村，广西省南宁市隆安县城厢镇旺中村，贵州省黔南州瓮安县建中镇，福建省三明市梅列区洋溪镇上街村8地，在烟叶成熟收获期，随机采集中下部叶不少于200片。采用半叶法，顺着烟梗将鲜烟叶的一半叶片撕下，切成1 cm 左右的碎片，制成鲜烟叶样品；将剩下带烟梗的叶片经三段式烘烤工艺（不超过68 C）烘烤，并去除烟梗粉碎，制成干烟叶样品；全部样品-18 C以下保存。

1.2分析方法

1.2.1标准溶液的配制及标准曲线的绘制分别准确称取0.01 g 氟吡甲禾灵和氟吡禾灵标准品，用甲醇溶解，定容至10 mL，配制成1000 mg/L 标准品母液，使用时根据需要稀释至适当浓度的标准工作液。将1000 mg/L 的氟吡禾灵标准品母液分别用空白鲜烟叶基质提取液和空白干烟叶基质提取液稀释，分别配制成0.005、0.01、0.05、0.1、0.25、0.5和1.0 mg/L 系列标准工作溶液。

1.2.2检测物的提取与净化称取匀浆后的鲜烟叶样品5.0 g 于50 mL 具盖离心管中，加入0.2 mol/L NaOH 水溶液10 mL，混合均匀后，再加入10 mL 乙腈，涡旋提取15 min，放入70 C水浴锅中水浴40 min，冷却后，加入6.0 g NaCl，涡旋振荡5 min，4000 r/min 离心10 min，待净化。称取磨粉的干烟叶样品2.0 g 于50 mL 具盖离心管中，加入0.2 mol/L NaOH 水溶液15 mL，混合均匀后，再加入10 mL 乙腈，涡旋提取15 min，放入70 C水浴锅中水浴40 min，冷却后，加入6.0 g NaCl，涡旋振荡5 min，4000 r/min 离心10 min ，待净化。

移取提取液上清液1.0 mL 于1.5 mL 离心管中，加入50 mg C18、25 mg GCB 和150 mg 无水硫酸镁，于多管涡旋混合仪上涡旋振荡2 min，再以10000r/min 离心2 min，经0.22?m 有机相滤膜过滤到样品瓶中，待测定。

1.2.3仪器检测条件色谱条件：色谱柱为 Thermo Hypersil GOLD C18柱（2.1 mm×100 mm， 3.0?m ），流动相：甲醇-0.1%甲酸水溶液，流动相梯度洗脱程序见表1；流速0.25 mL/min，柱温25 C；进样量10μL。质谱条件：电喷雾正离子源扫描方式，多重反应监测（MRM）模式见表2，喷雾电压3500 V，毛细管温度350 C；鞘气压力345 kPa；辅助气压力138 kPa。

1.2.4添加回收试验在碱性提取条件下（pH≥10），氟吡甲禾灵及其共轭物全部水解为氟吡禾灵。氟吡禾灵与氟吡甲禾灵的折算系数：氟吡禾灵分子量/氟吡甲禾灵分子量=0.96。称取空白鲜烟叶样品5.0 g，分别添加0.02、0.2和1.0 mg/kg 浓度的氟吡甲禾灵标准工作溶液，每档浓度重复5次。称取空白干烟叶样品2.0 g，分别添加0.05、0.5和1.0 mg/kg 浓度的氟吡甲禾灵标准工作溶液，每档浓度重复5次。按照1.2.2和1.2.3方法处理样品并测定添加回收率，计算相对标准偏差。

2结果与讨论

2.1前处理方法的优化

2.1.1提取剂的选择甲醇提取溶解能力较强，但提取目标化合物的同时也提取出色素、脂肪等雜质，提取液浑浊、颜色深，影响提取效果。乙腈对油脂和色素提取较少，加盐分层，提取过程简单，节约前处理时间。本试验在碱性提取条件下（pH≥10），选择乙腈和甲醇作为提取剂，在0.5 mg/kg 添加浓度下对同一干烟叶样品做回收率试验。结果表明（表3），乙腈提取效率较高，回收率在93%～97%之间；而甲醇的回收率在79%～83%之间，故选择乙腈作为提取溶剂更合适。

2.1.2净化剂的选择分散固相萃取常用的净化剂有 PSA 、C18、GCB 等。 PSA 可以去除基质中的脂肪酸、有机酸、色素和糖类等物质；C18具有表面积大，吸附能力强等特点，很容易吸附脂类、脂肪、维生素和甾醇等非极性物质[14-15]；GCB 对色素有较好的去除能力，主要吸附一些平面结构物质[18]。检测的烟叶样品基质成分比较复杂，含有脂类、有机酸、烟碱、色素等多种物质。试验烟叶样品提取液中有少量水分，会影响净化剂的除杂质效果，加入适量无水硫酸镁可以吸附多余水分。本研究采用了150 mg 无水硫酸镁分别和50 mg PSA（A ）、50 mg C18（B ）、25 mg GCB （C ）、50 mg PSA+50 mg C18（D ）、50 mg PSA+25 mg GCB （E ）、50 mg C18+25 mg GCB （F ）、50 mg PSA+50 mg C18+25 mg GCB （G）相结合的方式对干烟叶和鲜烟叶2种基质进行净化处理。结果显示（图1），氟吡甲禾灵在鲜烟叶基质中，净化条件 A 、B 、C 、D 、E 、F、G 的平均回收率分别为82.3%、98.0%、94.3%、90.3%、90.0%、98.7%、82.0%；在干烟叶基质中，净化条件 A、B、C、D、E、F、G 的平均回收率分别为82.7%、96.0%、92.7%、88.7%、85.3%、97.0%、80.0%，由此可见 B 和 F 的回收率相当，但 F 的净化效果要比 B 好，加了 GCB 的2种基质颜色接近无色，清澈。综合考虑最终确定净化条件为 F （150 mg 无水硫酸镁+50 mg C18+25 mg GCB）。

2.2质谱及色谱条件的选择

2.2.1质谱条件的优化根据氟吡甲禾灵及其代谢物氟吡禾灵的化学结构，分别将1.0 mg/L 的氟吡甲禾灵和氟吡禾灵标准溶液以流动注射的方式在正离子模式下进行母离子全扫描，选择氟吡甲禾灵和氟吡禾灵的分子离子进行二级质谱分析，获得每个化合物的定量和定性离子，并自动优化相关参数。在该质谱条件下，氟吡甲禾灵和氟吡禾灵的峰形较好，出峰时间短，灵敏度高。氟吡甲禾灵及其代谢物氟吡禾灵的总离子流图和多反应监测离子峰见图2。

2.2.2色谱条件的优化流动相条件是影响目标化合物分离度和响应的一个重要因素，采用酸性流动相有利于在正离子模式下进行质谱检测，是改善色谱峰形、提高仪器响应值和离子化效率的常用手段。乙腈-0.1%甲酸水溶液和甲醇-0.1%甲酸水溶液是液相色谱质谱-串联质谱仪正离子扫描模式下常用的酸性流动相。为了获得最佳的氟吡禾灵标准溶液响应值及好的峰形，对以上2种流动相梯度进行了比较。结果表明（图2），采用乙腈-0.1%甲酸水溶液为流动相，氟吡禾灵的出峰时间为4.15 min ，响应值为1.93×106；采用甲醇-0.1%甲酸水溶液为流动相，氟吡禾灵的出峰时间为3.73 min，响应值为2.17×107。甲醇-0.1%甲酸水溶液的出峰时间、峰形和灵敏度均优于乙腈-0.1%甲酸水溶液，所以最终确定甲醇-0.1%甲酸水溶液作为流动相。梯度洗脱能将目标化合物和基质中的杂质较好地分离，并加快分析速度。本文梯度洗脱初始流动相（10%有机相）前期设置水相多有机相少，能将亲水性杂质分离，然后逐渐加大有机相比例使杂质和目标化合物有效分离，当有机相达到95%时，目标化合物分离效果最好，响应值较高，由此最终确定流动相梯度洗脱程序见表1。

2.3标准曲线的线性关系

氟吡禾灵标准品母液分别用空白鲜烟叶、空白干烟叶基质提取液稀释，配制成0.005、0.01、0.05、0.1、0.25、0.5和1.0 mg/L 系列标准溶液。按照1.2.3确定的仪器检测条件进行测定，以其标准溶液浓度与监测离子峰面积作标准曲线。鲜烟叶样品中氟吡禾灵标样线性方程为： y=96266072x+780910， R?=0.9989；干烟叶样品中氟吡禾灵标样线性方程为： y=88324920x+442657，R?=0.9998；其中y 为氟吡禾灵峰面积，x 为标准溶液浓度。该结果表明，在0.005～1.0 mg/L 浓度范围内，氟吡禾灵标准溶液浓度与监测离子峰面积呈现良好的线性关系，满足外标法定量检测的要求。

2.4方法的准确度、精密度和定量限

试验结果显示，氟吡甲禾灵在鲜烟叶中平均回收率93%～99%，相对标准偏差3.1%～4.9%，在干烟叶中平均回收率92%～96%，相对标准偏差3.3%～4.6%（添加回收率见表4，典型色谱图见图3）。不同添加水平的回收率在70%～120%之间，精密度均小于15%，符合《农作物中农药残留试验准则》（NY/T 788—2018）的要求。同时，以最小添加回收浓度确定氟吡甲禾灵的定量限，氟吡甲禾灵在鲜烟叶中的定量限为0.02 mg/kg，在干烟叶中的定量限为0.05mg/kg。相比张洋等[17]用碱性甲醇溶液提取，加盐酸和氯化钠离心，吸取上层提取液浓缩，甲醇溶解 PSA 净化的前处理方法，本文的方法更简单、高效；分散固相萃取既简便快捷，又节省溶剂，回收率高。

2.5氟吡甲禾灵水解转化率的测定结果

在氟吡甲禾灵的残留检测中，残留定义是氟吡甲禾灵、氟吡禾灵及其共轭物之和，以氟吡甲禾灵表示。因此，氟吡甲禾灵和共轭物是否完全转化为氟吡禾灵直接影响测定的准确度和可靠性。本研究进行了氟吡甲禾灵水解转化率测定试验，直接移取氟吡甲禾灵标准溶液于具盖离心管中，按照1.2.2方法进行前处理，1.2.3仪器条件进行检测，结果见表5。由表5可见，氟吡甲禾灵标样量在1?g 和10?g 时，转化率均超过100%，表明当样品中残留量低于10?g 时，能确保完全转化，证明该方法是可行的。

2.6不同地区烟叶中氟吡甲禾灵残留量

分别在黑龙江、山东、湖南、四川、云南、广西、贵州、福建8地按照《农作物中农药残留试验准则》开展最终残留试验，108 g/L 高效氟吡甲禾灵乳油以推荐最高剂量81 g/hm2（制剂用药量50 mL/666.7 m2）于烟草移栽后杂草3～5叶期喷雾施药1次，待成熟收获期采集烟叶样品。8地的鲜烟叶中氟吡甲禾灵残留量均小于定量限0.02 mg/kg，干烟叶中氟吡甲禾灵残留量均小于定量限0.05 mg/kg （表6）。

3结论

本文建立了分散固相萃取-HPLC-MS/MS 检测烟叶中氟吡甲禾灵及其代谢物残留的分析方法，该方法在0.005～1.0 mg/kg 范围内具有良好的线性响应；同时在0.020～1.0 mg/kg 添加浓度范围内，优化提取剂和净化剂使其具有良好的回收效果，符合定量分析要求，可满足氟吡甲禾灵及其代谢物在烟草上的快速准确检测的需求。对不同地区鲜烟叶和干烟叶样品的检测结果表明，氟吡甲禾灵残留量均小于定量限，因此该药在烟叶上的残留水平较低。

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