鲍文志

摘要：以4-羟基联苯、氯甲酸异丙酯、亚硝酸钠、硫酸二甲酯、硝酸、盐酸等为原料，采用五步反应生产杀螨剂联苯肼酯，研究了生产工艺中硝化、烷基化、加氢还原、重氮化及重氮盐还原、酰化具体指标及工艺控制要点，为联苯肼酯安全生产奠定重要基础；生产过程产生废催化剂、废活性炭等固体废物，反应过程中反应产生主要成分為甲苯、硝酸（HNO3）、甲醇、氯化氢（HCl）、氨气、挥发性有机物（VOCs）等废气和废水主要污染物为化学需氧量（COD）、5 d生化需氧量（BOD5）、悬浮物含量（SS）、总氮、氨氮、甲苯、氯化物及水中总固体溶解量（TDS）等废弃物，提出了安全处置措施或解决办法。

关键词：联苯肼脂；化学合成工艺；危险废弃物；处置措施

中图分类号：TQ314.2文献标志码：A文章编号：1001-5922（2023）05-0017-04

Chemical synthesis of biphenyl hydrazine and safe disposalof hazardouswastes

BAO Wenzhi

（Ningxia Yinglite Chemical Co.，Ltd.，Shizuishan 753200，Ningxia China）

Abstract： Using 4-hydroxybiphenyl，isopropyl chloroformate，sodium nitrite，dimethyl sulfate，nitric acid and hy- drochloric acid as raw materials，the acaricide biphenyl hydrazine ester was produced by five-step reaction. The spe- cific indexes and process control points of nitrification，alkylation，hydroreduction，diazotization，diazosalt reductionand acylation in the production process were studied，which laid an important foundation for the safe production ofbiphenyl hydrazine ester. The production process produces solid waste such as waste catalyst and waste activatedcarbon，and the main components of waste gas and waste water produced in the reaction process are toluene，HNO3， methanol，HCl，ammonia，VOCs and other main pollutants are COD，BOD5，SS，total nitrogen，ammonia nitrogen，tol- uene，chloride and TDS. The safe disposal measures or solutions are put forward.

Keywords： biphenyl hydrazine；chemical synthesis technology；hazardous waste；disposal measures

螨类严重危害果树、蔬菜、小麦、棉花、玉米等农作物，螨类寄生量大，繁殖周期短，隐蔽，抗性上升快，难以防治。联苯肼酯是由美国尤尼罗伊尔化学公司研制的一种新型杀螨剂，其化学名为3-（4-甲氧基联苯基-3-基）肼基甲酸异丙酯，其主要用于螨类中枢神经传导系统的Y-氨基丁酸（GABA）受体，具有杀卵活性和对成螨的击倒活性（48～72 h），持效期长[1]。一般推荐在规定使用剂量的范围内对各类农作物比较安全。

1 联苯肼酯理化性能及生产工艺

联苯肼酯，化学名称3-（4-甲氧基联苯基-3-基）肼基甲酸异丙酯，纯品外观为白色固体结晶（含量≥98%，含水≤0.2%），包装采用纸板桶装，储存条件为常温、常压，是一种新型杀螨剂，毒性低，较适合对昆虫的综合治理，有优异的防治作用。

1.1 生产工艺及控制要点

生产原料：4-羟基联苯、甲苯、质量分数65%浓硝酸、硫酸二甲酯、质量分数31%盐酸、质量分数32%液碱、质量分数17%氨水等。以4-羟基联苯为初始原料，经过硝化、烷基化、加氢还原、重氮化及重氮盐还原、酰化5步工艺生产联苯肼酯，该路线原料易得，反应条件温和，适于工业化生产[2]。

1.1.1 硝化工艺

向硝化釜加入甲苯，通过人孔投入4-羟基联苯开始搅拌。冷冻盐水控制温度在25℃ ， 向反应釜中加入质量分数65%硝酸，控制温度在25℃ ， 搅拌反应1 h，得到3-硝基-4羟基联苯的甲苯液。通过物料泵硝化釜中的反应液转移至脱水釜，采用蒸汽升温至100℃进行回流，通过油水分离器分出水层，反应釜物料温度升至110℃时关闭蒸汽的阀门。开启夹套冷却循环水开始降温，物料温度降至40℃时关闭循环冷却水阀门，可通过物料泵将物料转入烷基化釜。

1.1.2 工艺特点

（1）反应速度快，放热量大[4]。当硝化反应停止搅拌会造成搅拌失效而导致较大事故风险，再次启动搅拌会发生局部激烈反应瞬间释放大量热量，而导致爆炸事故发生；

（2）硝化反应绝大多数物料、产物、副产物等都具有燃爆危险性。

1.1.3 安全控制的基本要求

反应釜温度的报警、自动进料控制和联锁，分离系统温度控制与联锁，搅拌的稳定控制和联锁系统，紧急冷却系统，塔釜杂质监控和安全泄放系统等。

1.1.4 控制要点

（1）硝化反应使用硝酸具有强腐蚀性、强氧化性等，在使用及储存过程中要做好防腐；

（2）设置自动控制系统，对反应釜内温度、搅拌状态、硝酸流速等主要反应参数进行集中监控及自动调节；要设置硝酸的进料阀、反应釜内的温度、搅拌电机等报警联锁控制，当出现异常情况均能报警并自动控温，紧急停车系统。设置紧急进料切断等控制措施；

（3）重点监控的工艺参数有釜内杂质含量、硝化剂流量、冷却水流量、反应釜内温度、搅拌速率、产物中杂质的含量等。

1.2 烷基化工艺

1.2.1 工艺特点

向烷基化釜内甲苯溶液中，投入无水碳酸钠，然后开启搅拌，使用蒸汽升温，待反应液温度达到80℃时，从硫酸二甲酯高位槽中开始加入硫酸二甲酯。通过蒸汽将反应釜中物料升温到90℃ ， 温度控制80℃下搅拌反应3 h左右，然后取样并进行高压液相色谱（HPLC）分析。当3-硝基-4-羟基联苯残留小于3%时反应结束；关闭蒸汽开启冷却循环水降温，当温度降至60℃时，向反应釜中加入工业水，搅拌15 min，静置30 min，上层为甲苯溶液，通过物料泵将物料转移到加氢釜中。

1.2.2 工艺危险特点

（1）烷基化反应中的介质一般都具有燃爆危险性；使用的催化剂具有自燃危险性遇水剧烈反应放出大量热量，易引起火灾爆炸事故；

（2）烷基化反应一般是加热反应，加料速度过快、搅拌中断停止，物料、助剂等加料次序颠倒等异常情况易引起局部剧烈反应，引发火灾爆炸事故。

1.2.3 安全控制的基本要求

设置可燃和有毒气体检测报警装置和安全泄放系统，反应物料的紧急切断系统、紧急冷却系统等。

1.2.4控制要点

（1）使用原料硫酸二甲酯是有毒液体。遇热源、明火、氧化剂有燃烧爆炸危险，若遇高温可发生剧烈分解而引起容器破裂或爆炸事故；

（2）设置自动控制系统，对反应釜内温度、搅拌状态、硫酸二甲酯流速等主要反应参数进行集中监控及自动调节；

（3）将甲基化反应釜内温度与釜内搅拌、冷却水进水阀、硫酸二甲酯流量设置联锁，当釜内温度超标、搅拌时发生故障时能自动停止加料并紧急停车；

（4）重点监控的工艺参数有反应釜内温度、物料流量、搅拌速率等。

1.3 加氢反应工艺

1.3.1 工艺描述

在加氢釜内，利用真空通過抽料管加入催化剂雷尼镍；将氢化釜内抽至最大真空度然后向氢化釜内通入氮气（0.2 MPa），打开排气阀当压力至0.05 MPa时关闭排气阀，打开真空抽至最大真空度。缓慢开氢气阀门通入氢气至压力到0.4 MPa时关闭氢气阀门。使用蒸汽将反应釜慢慢升温至70℃后，再缓慢开氢气阀门通入氢气至压力到0.8 MPa，通过循环水降温控制反应温度在80℃ ， 保釜内压力在0.7 MPa下进行搅拌反应，当釜内压力在2小时内无明显变化时关闭氢气阀门。降温到35℃以下，使用物料泵将加氢釜内物料通过过滤器转移到酸化釜中，向酸化釜中通过浓盐酸高位槽加入质量分数31%盐酸，然后降温至25℃以下，开始离心、水洗，得到3-氨基-4甲氧基联苯盐酸盐。

1.3.2 工艺危险特点

（1）反应物料具有高燃爆特性；

（2）加氢为强烈的放热反应，氢气在高温高压下与钢材接触，钢材内的碳分子易与氢气发生反应生成碳氢化合物，使钢制设备强度降低，发生氢脆[5]；

（3）尾气处理系统中含有未完全反应的氢气和其他杂质在排放时容易引发着火爆炸事故。

1.3.3 安全控制的基本要求

压力报警联锁，温度报警联锁，搅拌稳定控制系统，物料比例控制联锁，紧急冷却系统，氢气紧急切断系统，循环氢压缩机停机报警联锁，安全阀、爆破片和可燃气体检测报警装置等安全设施等。

1.3.4 控制要点

（1）在发生冷却失效时关键能立即切断氢气进气，则反应危险性较低；

（2）设置自动控制系统包括釜内温度、压力、搅拌速率，氢气流量，系统氧含量，反应物质的配料比，冷却水压力等主要反应参数进行集中监控及自动调节；

（3）将釜内搅拌电流与氢气进气阀，釜内温度、压力，反应釜夹套及盘管冷却水进水阀设置为联锁报警；

（4）设置紧急切断氢气进气、紧急终止反应、紧急冷却降温、紧急停车系统等控制设施。生产现场设置可燃气体声光报警器、氢气检测报警装置和爆破片、安全阀等泄放设施等。

1.4 重氮化及重氮盐还原工艺

1.4.1 工艺描述

在重氮化釜中依次加入3-氨基-4甲氧基联苯盐酸盐、质量分数31%盐酸、工业水，搅拌并降温至0℃以下。控制温度在0℃以下，由亚硝酸钠高位槽均匀滴入质量分数30%亚硝酸钠水溶液，滴完后保温搅拌1h，得到重氮盐溶液。将重氮盐溶液转入水解釜中的亚硫酸钠溶液中并在0℃保温搅拌反应1h。随后缓慢加热至50℃ ， 然后用质量分数32%液碱调节pH 值至12。保持温度在50℃ ， 一次性加入连二亚硫酸钠，保温搅拌1 h左右。保温结束后通过高位槽向反应釜内慢慢加入质量分数31%盐酸，开启蒸汽缓慢升温至75℃ ，保温反应1h。开启冷冻盐水降温5℃以下，离心、洗涤，得重氨盐。

1.4.2 工艺危险特点

（1）重氮盐在温度稍高等情况作用下含有硝基的重氮盐极易分解；

（2）反应原料具有燃爆特性。

1.4.3 安全控制的基本要求

反应釜温度、压力报警和联锁，反应物料比例控制和联锁系统，安全泄放系统，紧急冷却系统，紧急停车系统等。

1.4.4 控制要点

（1）重氮化反应关键控制点是加料速率。将亚硝酸钠水溶液进料阀、冷却介质进料阀与重氮化反应釜内温度、搅拌电机设置为报警联锁控制，当出现异常时能立即报警、停止进料，并开启冷却介质进行控温；

（2）对于重氮化反应工艺设置自动控制系统包括反应釜温度、压力、搅拌速率等主要反应参数进行集中监控及自动调节，设置有毒气体声光报警器；

（3）应重点监管的工艺参数有重氮化反应釜温度、液位、pH值，重氮化反应釜搅拌速率、进料速率，反应物料的配比，冷却系统中冷却介质压力等；

（4）停水、停电、停气时立即切断进料，切断加热设施并尽量给体系降温散热。

1.5 酰化工艺

向酰胺化釜中加入乙酸乙酯、重氨盐，开动搅拌，开启盐水降温，将物料降温至-5℃并保持，由氨水高位槽和氯甲酸异丙酯，向釜内同步滴加氯甲酸异丙酯和氨水。将物料转入脱色釜中加入工业水升温至30℃ ，搅拌30 min，静置，分去下层水相。向上层有机相中加入活性炭搅拌30 min后转入成品釜中；在成品釜中减压浓缩至有固体析出。缓慢降温至-5℃放料离心，得到湿品。在温度45℃真空干燥得到浅黄至类白色固体联苯肼酯。

2 开展专项风险评估

（1）开展联苯肼酯生产线安全仪表系统 SIL定级。SIL定级应确定每个SIF及其所需要的SIL等级，通常根据分析控制回路中设备故障导致的对人员、财产、环境影响后果的严重性来确定[6]。安全仪表系统SIF回路进行LOPA分析，分析后采取硝化釜等反应釜设置温度、压力报警和搅拌故障联锁切断物料进料切断阀等措施；

（2）开展生产线危险与可操作性分析（HAZOP），进行安全设计审查，采用削减、緩解、替代、简化等合理有效的安全对策措施；特别是工程设计阶段的 HAZOP的目的是为检查工程设计中已有的安全措施的充分性，保证工艺的本质安全；控制变更发生阶段避免发生较大的变更费用[7]；

（3）反应工艺热风险测试分析评估。危险化工工艺进行反应工艺热风险测试分析评估，以重氮化反应为例；氮化反应安全风险评估对于重氮化反应安全风险评估需要从5个方面进行评估：物质分解热评估、严重度评估、可能性评估、风险矩阵评估、反应工艺危险度评估[8]。

3 设置安全仪表系统

紧急停车系统是控制系统之外的独立系统，能够对整个化工生产过程进行监控，对生产中存在的风险进行预判，尽可能的降低事故的发生。可以说它是用于确保安全生产的最高层级[9]。SIS系统的控制器设置1：1冗余的通讯卡与DCS系统1：1冗余的通讯卡通讯，实现与柜室内DCS进行数据通讯。DCS系统即集散控制系统，是相对于集中式控制系统而言的一种新型计算机控制系统[10]。控制站配置在主控室，机柜、电源等设备和DCS分别配置各自独立。

联苯肼脂工艺生产为易燃易爆、高度危险、连续生产、高投资运行的重要化工项目，应配置先进的、高可靠的设备。按照规定要求在硝化、烷基化、加氢、重氮化和酰胺化等反应釜处设立紧急停车系统，当反应釜内温度超标、搅拌系统发生故障时及时能自动停止加料并自动报警。化工工艺过程实现自动化控制可以使化工工艺过程更加安全、便捷和精细化，实现特定控制点温度、压力、液位、流量的实时检测[11]。

4 生产过程中环保措施

化工企业危险废物是企业生产过程存在问题比较突出，危险废物如得不到妥善处置，将会对大气、地下水、土壤以及人类身体健康造成严重危害[12]。

4.1固体废物处理

项目产生的固体废物主要有废催化剂、废活性炭、多效蒸发器浓缩液、污水处理站污泥及职工生活垃圾。固体废物处置应遵循减量化、无害化、资源化原则，将生产出的固体废物变废为宝、二次利用[13]。

4.2 废气处理

本项目反应过程中反应产生尾气，主要成分为甲苯、HNO3（以NOx计）、甲醇、HCl、氨气、VOCs、粉尘等，针对尾气采用“冷凝+二级碱液吸收装置+二级活性炭吸附”进行处理，企业的废气无组织排放，主要通过加工、储运、装卸等生产环节及环保设施的运行过程中以泄漏、挥发、逸散等方式进入环境[14]。

4.3 废水处理

本项目产生的废水主要污染物为 COD、BOD5、 SS、总氮、氨氮、甲苯、氯化物及TDS等。针对项目产生的废水，采用“微电解+芬顿氧化+二级A/O生化”工艺进行处理。三效蒸发器脱盐法是利用浓缩结晶系统将废液中的无机盐通过蒸发的方式加以去除的方法[15]。

4.4 噪声处理

生产过噪声污染源强在85 dB（A）以上的设备主要为各类泵及各类风机等，在噪声控制中，最主要的问题就是声源控制，声源控制是解决噪声问题的根本[16]。

危险废物的处理需遵守“避免产生、综合利用、妥善处理”的“3C”原则，从源头上减少产生量，加大危险废物回收再利用力度，对不可重复使用部分采用无害化技术，确保最终安全妥善处理[17]。

企业要依照“达标排放”、“节能减排”等要求，积极采取的有效地保护措施，要从经济性、技术性进行论证，对可能出现的环境问题及时高效解决；化工企业的管理者需要全面掌握三废处理现状，通过科学高效的方式，创建完善的三废处置管理体系[18]。

5 结语

以对羟基联苯为初始原料，经甲基化、胺化、选择性水解最终得到联苯肼酯的合成路线，工艺简单、污染小、步骤少、成本较低，是一条适合于工业化的路线[19]。联苯肼脂工艺生产，涉及硝化、烷基化、加氢还原、重氮化等化工工艺，为《国家安全监管总局关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知》规定的国家重点监管危险的化工工艺，重点监管危险化工工艺作为化工企业生产过程的重要环节[20]。其危险性较高，要加强关键工艺参数控制，确保生产工艺系统安全。

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