喻云泰,李晓杰,,张志文,崔学良

(1.中北大学 能源动力工程学院, 太原 030051;2.中北大学 先进制造技术山西省重点实验室, 太原 030051)

0 引言

2021年10月,中国汽车工业协会发布2021年新能源汽车销量或突破300万辆[1],标志着作为推行“中国制2025”的重点领域[2]的新能源汽车在我国商用新能源汽车方面取得重大进展。但随着大量新能源汽车进入交通体系,新能源汽车安全事故也随之增加[3],其中以锂离子电池为动力源的纯电动汽车着火事故更是触目惊心[4]。这严重威胁到人们的生命财产安全,极大地打击了人们对新能源汽车行业的信心[5],锂离子电池热失控成为亟待解决的重要问题。

锂离子电池热失控是产热量远远大于散热量而导致电池温度急剧升高引起电池着火失效的一种现象。热失控由热滥用、电滥用和机械滥用诱发,3种滥用诱发方式之间存在一定的内在联系。机械滥用导致电池变形,而电池变形导致内短路,进而导致电滥用。电滥用伴随焦耳热以及化学反应热的产生,造成电池的热滥用。而热滥用造成温度升高,引发锂离子电池内部一系列副反应,最终导致热失控发生。国内外学者对锂离子电池及锂离子的热失控进行了大量深入研究[6-13],Feng等[14]对大容量棱柱型锂离子电池进行热失控研究,发生热失控时,电池内部温度一度超过 1 143 K,温差达到793 K,热失控期间使用HPPC测试得到电池内部阻抗,记录了电压下降比温度骤升快15～40 s。但是没有对锂离子电池在热失控期间的电池内阻和电压情况进行具体研究。Sahraei等[15-17]则建立在机械滥用条件下锂离子电池热失控仿真模型,预测锂离子电池短路情况,此模型仅仅在锂离子电池受到准静态加载工况能够得到验证,无法对汽车在碰撞中锂离子电池受到的动态加载进行仿真模拟。Chiu等[18]建立锂离子电池针刺试验的电化学模型,该模型只考虑质量和电荷转移效应,采用多孔电极理论模拟短路锂离子电池热失控行为,能模拟锂离子电池针刺后的温度变化。Zhao等[19]建立大型锂离子电池针刺过程的三维电化学热耦合模型,主要针对锂离子电池短路电阻、针刺直径和热导率以及电池容量进行参数仿真,但在仿真过程中未曾加入锂离子电池热失控副反应方程,无法模拟针刺情况下的热失控现象。

当前缺乏锂离子电池热失控关键因素诱发温度和内部材料变化以及传热系数的系统研究。本文通过建立三元锂离子电池三维热失控模型,模拟高温诱发下锂离子热失控过程,研究锂离子电池内部主要产热副反应材料变化和不同换热系数下锂离子电池热行为。

1 18650锂离子电池模型的建立

18650锂离子电池体系,正极活性材料为镍钴锰酸锂三元材料,负极活性材料为石墨。使用COMSOL Multiphysics 5.6软件,建立三维模型,电池模型简化成直径18 mm,高度65 mm的圆柱,采用软件自带网格功能对电池几何模型进行网格划分,如图1所示。

图1 18650锂离子电池几何模型网格

1.1 热失控模型

18650锂离子电池工作产热主要为可逆反应热、极化反应热、欧姆内阻热、副反应热4种[20]。但在电池发生热失控时,由于可逆反应热、极化反应热、欧姆内阻热3种热量极少,故在做热失控仿真时一般不考虑。当电池发生热失控时,电池内部材料分解的副反应产热计算公式为:

Qs=Qsei+Qne+Qpe+Qpvdf+Qe

(1)

式中:Qs为副反应热,W/m3;Qsei为SEI膜分解反应时单位体积热生成量,W/m3;Qne为负极与电解液反应时单位体积热生成量,W/m3;Qpe为正极与电解液反应时单位体积热生成量,W/m3;Qpvdf为粘结剂与电解液反应时单位体积热生成量,W/m3;Qe为电解质溶液分解反应时单位体积热生成量,W/m3。Qsei、Qne、Qpe、Qpvdf、Qe由阿仑尼乌斯反应速率公式构建产热模型,如式(2)—(11)所示[19,21],相关参数初始值见表1,相关变量参数见表2。

表1 热失控相关参数初始值

表2 热失控相关变量参数

1.1.1SEI膜分解

Qsei=Hsei·Wc·Rsei

(2)

(3)

式中:Hsei为每千克物质反应的放热量,J/g;Wc为单位含碳量,kg/m3;Rsei为反应速率,s-1;Asei为指前因子,s-1;Ea,sei为反应活化能,J/mol;R为气体反应常数,8.314 J/(mol·K);msei反应级数;Csei为不稳定锂在SEI膜中所占比例。

1.1.2负极与电解液反应

Qne=Hne·Wc·Rne

(4)

(5)

式中:Hne为每千克物质反应的放热量,J/g;Wc为单位含碳量,kg/m3;Rne为反应速率,s-1;Ane为指前因子,s-1;Ea,ne为反应活化能,J/mol;R为气体反应常数,8.314J/(mol·K);mne反应级数;Cne为嵌入碳中的锂量的无量纲数。

1.1.3正极与电解液反应

Qpe=Hpe·Wc·Rpe

(6)

(7)

式中:Hpe为每千克物质反应的放热量,J/g;Wc为活性物质含量,kg/m3;Rpe为反应速率,s-1;Ape为指前因子,s-1;Ea,ne为反应活化能,J/mol;R为气体反应常数,8.314 J/(mol·K);mpe1和mpe2为反应级数;b为已反应的正极材料与全部正极材料之比。

1.1.4粘结剂与电解液反应

Qpvdf=Hpvdf·Wc·Rpvdf

(8)

(9)

式中:Hpvdf为每千克物质反应的放热量,J/g;Wc为单位体积卷层碳含量,kg/m3;Rpvdf为反应速率,s-1;Apvdf为指前因子,s-1;Ea,pvdf为反应活化能,J/mol;R为气体反应常数,8.314 J/(mol·K);Cpvdf为粘结剂含量的无量纲数;mpvdf为反应级数。

1.1.5电解液分解

Qe=He·We·Re

(10)

(11)

式中:He为每千克物质反应的放热量,J/g;We为单位体积卷层碳含量,kg/m3;Re为反应速率,s-1;Ae为指前因子,s-1;Ea,e为反应活化能,J/mol;R为气体反应常数,8.314 J/(mol·K);Ce为粘结剂含量的无量纲数;me为反应级数。

1.2 传热模型

18650锂离子电池由圆柱外壳和内部卷绕式结构构成,建立三维传热模型时,在保证计算精度的前提下,为降低仿真复杂程度节约计算资源,做出如下假设:① 将电池内部各部件材料密度和比热容看做是均一的,不会因为电池的温度变化而变化。② 根据电池的结构特点,将导热系数看做是各向异性参数,分为轴向、径向和周向导热系数,其中轴向和周向导热系数一致。导热系数不受电池内部温度影响。③ 电池内部产热均匀,不会出现局部产热过高或过低现象。热量内部传递控制方程为:

(12)

式中:ρ为电池平均密度,kg/m3;cp为电池比热容,J/(kg·K);T为温度,K;k为电池各项导热系数,W/(m·K);Qs为副反应热,W/m3。

1.2.1导热系数

18650锂离子电池为圆柱层结构,不同方向的总导热系数的计算,工程上常采用各层导热系数的加权和。在径向方向上,由多个导热系数相同的层结构组成,而在轴向和周向上相互平行。因此引用串联电阻法可以计算出径向热导率,用并联电阻法来计算轴向和周向热导率。

电池径向平均导热系数:

(13)

电池轴向和周向平均导热系数:

(14)

式中:Li为每层的厚度,m;ki,r为径向每一层的热传导率,W/(m·K);ki,a为轴向和周向的每一层的热传导率,W/(m·K)。

1.2.2比热容计算

电池内部材料属性比较复杂,整体电池比热容无法直接测量,但组成电池内部材料的比热容己知,而比热容与各材料属性相关,且为常数,因此可以根据内核各组成物质的比热容以及质量通过加权法进行获取,计算公式为:

(15)

式中:m为电池内部各材料的质量总和,kg;ci为电池组成材料的比热容,J/(kg·K);mi为电池相应组成材料的质量,kg;ρi为电池相应组成材料的密度,kg/m3;Vi为电池材料的体积,m3。

1.2.3密度计算

电池密度为电池质量和体积的比值,计算公式为:

(16)

式中:Vi为电池材料的体积,m3;ρi是电池相应组成材料的密度,kg/m3。

1.2.4热交换计算

电池与环境之间进行热交换,主要为对流换热和辐射换热,通常情况下,辐射换热比对流换热小很多,一般不考虑计算。

Q0=h(T-Ttem)

(17)

式中:Q0为对流换热量,W/m2;h为对流换热系数,W/(m2·K);Ttem为外界温度,K。

2 结果与讨论

2.1 不同诱发温度下电池温度变化

根据锂离子电池内各部分材料反应温度进行不同温度下(380.15、400.15、450.15、540.15 K)高温热失控反应仿真。电池初始温度设置为300.15 K,对流换热系数为10 W/(m2·K)。

文献[22]中使用不同外热功率下对18650锂离子电池进行高温诱发热失控实验,对比仿真数据发现,两者温度曲线拐点一致、整体趋势一致。而温升时间与温度峰值的不一致则是实验采用电阻丝加热,仿真则处于高温环境中对流换热,2种方式对电池加热功率不同导致的。所以认为建立的高温诱发热失控模型是合理的。电池温度变化曲线如图2所示。

图2 不同外热功率下电池温度曲线

图3为不同诱发温度下电池温度变化曲线,温度为380.15 K时,电池温升较缓慢,大约在6 396 s与外界温度达到平衡后保持不变,未发生热失控;温度为400.15、450.15、540.15 K时,分别在4 100、1 500、720 s左右急剧升高,发生热失控,此时温升曲线几乎为垂线,且最高峰值温度达到658、675、738 K,与初始温度差分别为358、375、438 K,之后温度逐渐降低至诱发温度。

图3 不同诱发温度下电池温度变化曲线

图4为400.15、450.15、540.15 K诱发温度下分别在T1、T2、T3和T4时刻温度云图。温度为400.15 K时的T1、T2、T3时刻,450.15 K时的T1、T2时刻,540.15 K时的T1时刻,在这些取样时间内的电池温度低于外界温度。这是由于对流换热影响,外部环境持续对电池加热,直至电池内部发生副反应,且外部温度不同,电池在相同的对流换热系数下,电池内部温度也不同。温度为400.15 K时的T4时刻,450.15 K时的T3、T4时刻,540.15 K时的T2、T3、T4时刻,在这些取样时间内的电池温度逐渐升高并高于外界温度,说明其内部发生剧烈的副反应,电池温度快速上升。

图4 不同温度下T1、T2、T3和T4时刻的温度云图

2.2 主要产热材料放热分析

文献[23-28]通过实验证明了SEI膜分解、负极与电解液反应和正极与电解液反应是热失控反应前期导致电池温升的主要热量来源。对SEI膜分解、负极与电解液反应和正极与电解液反应3个副反应进程在不同温度下的反应程度进行了仿真分析。

图5为不同温度时Csei变化曲线,在380.15 K温度时,SEI膜分解副反应发生但是由于产生的反应速率小,未出现热失控。380.15、400.15、450.15、540.15 K温度时约为400、212、190、95 s,SEI膜已经分解开始。不同温度时SEI膜分解速率不同,温度越高,SEI膜分解速度越快,温度为540.15 K时,SEI膜很快分解完全,而温度为380.15 K时SEI膜分解完所用时间最长。虽然SEI膜分解速率不同,但是反应经过一定时间,SEI膜都能分解完全。

图5 不同温度时Csei变化曲线

图6为不同温度时Cne变化曲线,400.15、450.15、540.15 K温度时分别在约2 304、865、386 s负极开始反应,随着反应的进行负极含锂量不断降低,SEI膜厚度与活性颗粒物的特征尺寸之比不断增加,反应不断进行。温度为450.15、540.15 K时,Cne出现了急剧减少的变化趋势,说明此时间段内负极反应剧烈,而随着反应物质的消耗,温度为450.15、540.15 K时的负极反应明显快于400.15 K,且540.15 K时负极反应最快。

图6 不同温度时Cne变化曲线

图7为不同温度时b的变化曲线,在400.15 K时,4 088 s左右正极与电解液才开始反应且b变化相对450.15、540.15 K而言较为缓慢。在450.15、540.15 K时,分别在1 400、659 s左右开始反应,反应转化率b变化较快,分别在1 690、740 s左右变为1,完全转化,结合图5与图6中400.15 K在诱发反应时,SEI膜、负极材料反应在4 000 s左右消耗接近尾声,将电池温度提升至正极材料与电解液反应温度,紧接着热失控开始发生,由此表明,正极与电解液反应对热失控具有较大的影响,可作为热失控现象发生的重要表征。

图7 不同温度时b的变化曲线

2.3 不同换热条件下电池温度变化

以400.15 K为例,电池初始温度为300.15 K, 对不同换热条件电池温度进行分析,具体不同换热条件对应换热系数如表3所示。

表3 不同换热条件对应换热系数

图8为不同换热系数下电池温度变化曲线,针对改善换热条件之后电池温升情况差异大,对流换热系数为500、2 500 W/(m2·K)时,电池未发生热失控,在217、47 s左右电池产热速度与对流换热散失热量相当,换热条件越好,达到平衡温度越迅速;对流换热系数为5、10 、25W/(m2·K)时,电池发生热失控现象,其热失控发生时间分别在6 800、4 140、2 562 s,最高温度为716、662、648 K,由此表明对流换热系数越大,热失控时间越早,且达到峰值之后温度下降越迅速。由此可知良好的换热条件能有效降低电池热失控危害性。

图8 不同换热系数下电池温度变化曲线

3 结论

1) 过热安全:18650三元锂离子电池在不同诱发温度下,环境首先使电池加热,到达一定温度后电池发生副反应,热失控才有可能发生,外界诱发温度越高热失控发生越早,且热失控峰值越高。当电池系统内连接件部松动锈蚀或单体电池热失控使得温度过高,通过增加隔热材料等方式可防止局部高温造成电池系统热失控。

2) 材料安全:18650三元锂离子电池热失控时,内部副反应作为引起电池热失控的直接因素,其正极与电解液反应是锂离子电池热失控的关键,通过技术手段如材料改性、掺杂等来提高正极材料的热稳定性有助于提高锂离子电池热安全,提高电池系统温度阈值,使车辆能够适应更宽温域。

3) 散热安全:18650三元锂离子电池在400.15 K的高温诱发下,换热条件越好,电池温度变化越快,热失控发生的时间越短,电池内部反应越剧烈;但当换热系数达到一定程度时,电池内部副反应产热与对外换热达到平衡,并未发生热失控现象。对于某些特定条件下三元锂离子电池所处环境温度高,根据实际情况设计动力电池散热系统及时调节散热模式,可有效防止热失控发生。

4) 预警安全:将18650三元锂离子电池热失控反应中副反应发生的初始温度设为预警系统判断的条件之一,热失控预警系统集成多传感器监测电压、电流、电池温度以及在热失控发生时产生的气体、烟雾、光等参数,实现电池系统安全预警。