文浩龙， 杨平恒，2， 华茂松， 贾亚男， 杨丰田

1. 西南大学 地理科学学院/自然资源部岩溶生态环境-重庆南川野外基地，重庆 400715；2. 自然资源部岩溶生态系统与石漠化治理重点实验室/中国地质科学院岩溶地质研究所，广西 桂林 541004；3. 吉林大学 新能源与环境学院/教育部地下水资源与环境重点实验室，长春 130021

据《联合国世界水发展报告》指出, 地下水约占地球上液态淡水储量的99%, 是地球上最重要的可利用淡水资源[1]． 岩溶地下水作为地下水资源的重要组成, 为中国西南岩溶区近1亿人提供了生产生活用水[2-3]． 岩溶区具有独特的岩溶地质构造和密集的人类活动, 导致其地下水硝酸盐污染十分普遍[4], 许多地区地下水中的硝酸盐污染指数已超过2022年最新的国家生活饮用水中N的最低标准10 mg/L[5]． 人若长期摄入高浓度硝酸盐, 可能引起婴儿高铁血红蛋白血症和成人胃癌等疾病[6]． 水的硝酸盐浓度过高还会导致水生生物生存环境恶化, 严重危害生态安全[7]． 岩溶水文系统具有岩溶地下水系统的二元性、 各向异性、 高度联系性、 敏感性和脆弱性等独特的水文地质特征, 表现为地表水和地下水的转换过程迅速[8], 对环境变化的响应十分敏感[9], 导致岩溶地下水系统的污染问题更为严重和复杂． 这种复杂性表现在硝酸盐的转化与来源中, 引起了许多学者的关注[10-11]． 在不同人类活动条件下, 地下水硝酸盐转化与来源在时空上发生了复杂的生物地球化学过程分异[12]． 目前对该种分异的影响机制尚不清楚, 需要对硝酸盐来源及转化的过程和结果详细分析, 才能精确识别硝酸盐转化与来源, 为不同岩溶区硝酸盐排放的政策制定和治理提供参考．

不同来源的硝酸盐有不同的氮氧同位素值(δ15N-nitrate,δ18O-nitrate), 这为利用同位素方法识别硝酸盐转化与来源提供了可能性[13]． 氮氧同位素受硝化作用、 反硝化作用和异化还原为氨等微生物的影响, 可能引起同位素分馏, 改变氮氧同位素组成． 例如, 水中较轻的14N,16O可能被微生物利用而分馏, 较重的15N,18O留在水中． 这就为利用硝酸盐氮氧同位素来反演生物地球化学过程提供了可能． 近些年, 贝叶斯同位素混合模型成为定量解析硝酸盐来源的高效工具, 能精确地识别不同时空和人类活动条件下地下水硝酸盐的来源[14]．

水房泉和青木关地下河流域是我国西南地区典型的岩溶地下河流域, 自然条件和人类活动均存在较大差异[15-19]． 水房泉流域位于自然保护区内, 以旅游活动为主; 青木关流域位于城镇郊区, 以农业活动为主． 基于这些差异, 探究硝酸盐转化与来源, 对于揭示岩溶地下河硝酸盐污染特征及其原因具有重要意义．

1 研究区概况

水房泉岩溶地下河流域地理坐标为: 29°01′54″-29°02′06″N, 107°10′24″-107°11′47″E, 位于重庆市南川区南部(图1a,1b), 金佛山山顶的平缓台地上, 流域海拔约为2 100 m． 流域具有温带湿润气候的特征[20], 多年平均气温低于8.3 ℃, 最高温度仅有26 ℃, 年均降水量1 395.5 mm, 主要集中在5-10月, 约占常年降水量的83%[21]． 流域内洼地、 落水洞等岩溶地貌类型分布密集[22], 利于地表水下渗． 地质构造呈宽缓向斜构造, 无较大裂隙和断层发育, 向斜构造具备很好的储水条件[23]． 在地层岩性上, 流域位于二叠统灰岩与煤系地层之间, 煤系地层形成隔水层[24], 不利于深层地下水下渗． 金佛山山顶人类活动以旅游业为主, 没有工农业活动; 6-9月是金佛山的最佳避暑时间, 是金佛山旅游旺季之一[25]． 调查结果显示, 2021年, 水房泉流域土地利用类型有: 林地、 草地、 不透水面、 裸地和水体, 分别占比83.1%,10.4%,3.5%,1.7%和1.2%(表1)． 土壤类型以为山地黄壤为主, 土层松软, 地表水下渗速度较快． 大气沉降和土壤有机氮可能是主要的硝酸盐自然来源[26-27]．

水房泉(29°01′42″N, 107°10′56″E)是水房泉地下河的主要地下水出口(图1b), 多年均流量为1.26×105～1.58×105m3/a[28]． 该流域主要污水来源于地下河上游的某酒店, 酒店到水房泉直线距离约1 km[29], 污水经过多级化粪池沉淀, 水质明显变清, 进入地下水系统[30]． 同时污水滞留时间很短, 仅为16.9 h, 到达水房泉出口平均需要90.3 h[31], 地下水循环周期很短, 特别是旅游旺季期间污染问题比较严重．

综上, 推测水房泉流域的硝酸盐主要来源于土壤中的有机氮、 酒店污水以及大气沉降的氮素等．

青木关岩溶地下河流域地理坐标为: 29°46′17″-29°40′58″N, 106°19′38″-106°17′30″E, 位于重庆市北碚区、 沙坪坝区与璧山区三区交界地带(图1c)． 流域为典型的岩溶槽谷区, 海拔为310～705 m[32]． 流域属于亚热带季风气候, 年均气温约18.5 ℃, 年均降水量约1 250 mm, 集中在5-10月． 流域面积约13.4 km2, 被一条东北—西南走向地下河贯穿, 长度约7.4 km[32]． 流域内普遍为洼地地貌, 多岩溶湖发育[33-34]． 流域为“一山二岭一槽”式的典型岩溶槽谷景观[35], 位于青木关背斜轴部, 下三叠统的嘉陵江组碳酸盐岩地层, 岩性主要为灰色块状灰岩及白云质灰岩等． 调查结果显示, 2017年, 青木关流域土地利用类型有: 林地、 耕地、 不透水面、 园地、 裸地、 水体、 草地, 分别占比78.15%,7.5%,5.4%,4.7%,1.7%,1.6%,1.0%(表1)． 流域发育地带性黄壤和非地带性石灰土, 亚热带常绿阔叶林和旱生喜钙型灌木为主要植被类型[32]．

审图号为: GS(2019)3333号．图1 研究区分布及采样点分布图(改自文献[29][32])

姜家泉(29°41′00″N, 106°17′30″E)是青木关地下河最主要的出口[33]． 姜家泉流量季节变化很大, 最大流量4 360 L/s[36], 枯水季节干涸断流． 泉口位于青木关镇关口村一农户家后院内, 农户修建水渠引水流入青木溪, 最终进入嘉陵江． 青木关地下河系统裂隙构造分布广泛, 地下河相对高差大, 水流速度快, 地下水含氧量高[33]．

综上, 推测青木关地下河主要硝酸盐来源为化肥、 土壤有机氮、 生活污水、 粪肥污水、 养殖业产生的污水以及大气沉降的氮素等．

表1 水房泉流域与青木关流域各土地利用类型占比

2 材料与方法

2.1 样品采集

2.2 实验方法

2.3 数据分析

2.3.1 阴阳离子平衡检验

阴阳离子平衡检验数据均小于或等于5%, 公式为:

式中:E表示相对误差率(%);Nc和No分别代表阴阳离子毫克当量浓度(meq/L)．

2.3.2 MixSIAR模型

表2 硝酸盐不同来源的双同位素值[40-44]

3 结果与讨论

3.1 主要水化学指标特征对比

3.2 硝酸盐时空变化特征对比

图2 水房泉、 青木关流域水化学Piper图

表3 对比流域硝酸盐数据的特征值对比 mg/L

3.3 硝酸盐来源识别与迁移转化过程对比

3.3.1 硝酸盐同位素特征对比

表4为两流域δ15N-nitrate与δ18O-nitrate值． 水房泉流域δ15N-nitrate最大值为11.03‰, 最小值为-7.34‰, 均值为3.93‰; δ18O-nitrate最大值为27.81‰, 最小值为-9.35‰, 均值为2.97‰． 青木关流域δ15N-nitrate最大值为13.11‰, 最小值为1.51‰, 均值为7.34‰; δ18O最大值为7.52‰, 最小值为-17.66‰, 均值为-0.07‰．

对比发现, 水房泉流域δ15N-nitrate最大值、 最小值和平均值均低于青木关流域, 但水房泉流域δ18O-nitrate最大值、 最小值和平均值均高于青木关流域．

表4 水房泉流域和青木关流域硝酸盐氮氧同位素数据 ‰

图3 水房泉流域和青木关流域质量浓度与δ15N-nitrate值的关系

3.3.2 硝酸盐来源对比

土壤有机氮和粪肥污水是水房泉流域主要的硝酸盐来源(图4a)． 水房泉流域无化肥来源, 有1个化肥池样品为化肥来源区间, 5月、 9月和10月化粪池样品在5个区间之外, 可能是同位素分馏所致; 8月药池坝污水落在大气降水来源区间, 该点出露地表, 受大气降水影响较大; 9月药池坝污水落在土壤有机氮和粪肥污水区间下游, 可能受这两种来源影响较大．

青木关流域主要来源是粪肥污水、 化肥和土壤有机氮(图4b)． 其中5月姜家泉样品落在了土壤有机氮和粪肥污水区间下缘, 可能受这两种来源影响较大; 7-9月果园污水样品落在了化肥、 土壤有机氮和粪肥污水来源区间的下方, 该点硝酸盐来源较复杂．

水房泉流域污染源集中在土壤有机氮来源区间, 而青木关流域这3种来源分布比较均衡, 两流域硝酸盐来源构成可能存在较大区别．

图4 硝酸盐来源区间对比

3.3.3 硝化与反硝化过程识别

硝化作用和反硝化作用是地下水中最常见的硝酸盐转化过程之一． 硝化反应由硝化菌主导, 硝化菌活性主要受温度、 溶解氧、 pH值制约[47]． 反硝化作用的溶解氧质量浓度上限为2 mg/L[48], 低于2 mg/L时, 反硝化速率较高, 2～6 mg/L时仍有较低速率的反硝化作用发生[49]． 硝化过程的最佳温度大约是30 ℃; 硝化菌对pH值十分敏感, 当pH值为8.0 时, 硝化速率最大, 硝化反应将导致pH值下降[50]．

图5 δ18O-nitrate理论值与实际值差异性显著分析

图5为两流域δ18O-nitrate理论值与实际值差异性的检验分析． 当δ18O-nitrate值落在理论值线上时, 发生硝化作用． 经过配对样本t检验后发现, 在0.05水平下, 实际值与理论值不存在显著不同, 认为两流域主要发生了硝化作用．

8-10月果园污水溶解氧质量浓度均低于3 mg/L, 10月水温为17.8 ℃, 均符合反硝化作用的条件; 8月、 9月电导率处于较高水平, 在502～563 μS/cm区间内波动; 长期有农民将果园污水用植物进行沤肥, 导致植物有机质腐烂, 因耗氧而处于还原环境, 即使8月、 9月水温较高, 但反硝化作用仍可能发生．

表5 反硝化代表性采样点及主要水化学指标

3.3.4 基于MixSIAR的硝酸盐来源的定量解析和贡献率解析

图6 水房泉流域和青木关流域硝酸盐来源贡献率对比

3.3.5 硝酸盐来源的不确定性分析

MixSIAR是一种随机统计变量模型, 每个来源估计的贡献比率在范围呈概率性分布． 将最大贡献率与最小贡献率之差除以0.95, 可以得到该来源贡献率的不确定性指数(Uncertainty Index, UI95)[53], 即贡献率的不确定性强度． UI95值越小, 表明来源越稳定, 时空异质性越小． 由于MixSIAR模型将不确定概率分为了0.25, 0.5, 0.75和0.95, 结合研究区实际不确定性指数和硝酸盐来源情况, 规定UI95值≤0.25表示“很稳定”, 0.25

图7为水房泉和青木关流域各潜在硝酸盐来源贡献频率分布图． 由图7a可知, 水房泉流域大气降水来源95%概率贡献率区间为4.9%～11.0%, UI95约为0.064, 大气降水来源贡献很稳定, 时空异质性很小． 土壤有机氮95%概率贡献率区间为41.4%～77.9%, UI95约为0.384, 土壤有机氮来源较稳定． 粪肥污水95%概率贡献率区间为11.7%～52.3%, UI95约等于0.427, 粪肥污水来源比较稳定．

图7b可知, 青木关流域大气降水来源很稳定, 95%概率贡献率区间为0～16.7%, UI95约为0.175, 略高于水房泉流域; 粪肥污水来源很不稳定, 95%概率贡献率区间为2.0%～68.4%, UI95约为0.698, 远高于水房泉流域; 青木关地下河化肥和土壤有机氮来源不稳定性很高, 95%概率贡献率区间分别为3.9%～84.4%和2.4%～84.5%, UI95分别为0.847和0.864, 土壤有机氮不稳定性远远高于水房泉地下河．

图7 各个潜在来源贡献频率分布图

人为来源贡献率较大时, 自然来源则相对低, 自然来源贡献率高低受人为来源贡献率制约． 当人为来源贡献率高时, 自然来源贡献率降低, 表明该区域污染输入加重． 水房泉流域粪肥污水贡献率31.3%, 不确定性为0.427, 旅游酒店排污比较严重, 且污染来源在时间上很不稳定． 青木关流域化肥来源贡献率41.9%, 不确定性为0.698, 流域化肥污染非常严重, 且来源时间分配非常不稳定． 由于两个流域具有完全不同的主要人为污染源, 在污染防控与治理上需要使用不同的方法． 例如, 水房泉流域污染主要来源于旅游活动, 该地为自然保护区, 污染治理首先考虑地下水生态系统和环境保护; 而青木关流域位于城镇郊区, 农业活动比较发达, 污染治理主要考虑农业化肥的管控, 以及饮用水源的净化和治理．

4 结论

(3) 水房泉地下河和青木关地下河流域以硝化作用为主要的生物地球化学过程, 但水房泉地下河流域上游和中游的9月药池坝污水和5月、 9月和10月化粪池均发生反硝化作用, 青木关地下河流域上游8-10月果园污水也发生了反硝化作用．

(4) 水房泉地下河流域硝酸盐主要来源于土壤有机氮来源, 人为来源占比较低; 青木关地下河流域化肥占比最高, 土壤有机氮和粪肥污水占比也较高, 人为来源占比远高于自然来源． 贡献率稳定性分析表明, 水房泉地下河流域大气来源很稳定, 土壤有机氮和粪肥污水均较稳定, 不确定指数分别为: 0.064,0.384和0.427; 青木关地下河流域大气来源很稳定, 粪肥污水贡献率很不稳定, 化肥和土壤有机氮贡献率不稳定性极高, 不确定指数分别为: 0.175,0.698,0.847和0.864．