2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)晶形优化及性能表征

2023-05-12周文静栾洁玉刘红妮

火炸药学报 2023年4期

罗西,常海,周文静,赵娟,栾洁玉,刘红妮

(西安近代化学研究所,陕西西安 710065)

引言

2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)是一种兼具耐热性和高能量的炸药,密度1.75g/cm3,爆速7.5km/s,爆压24.2GPa,在250°的温度下经24h不失重,常用于高温环境下的爆破装药及耐热的火工品[1]。目前,工艺生产的PYX多为针状、棒状晶体,晶体长径比较大,粒度分布不够均匀,受限于较差的晶体成形性,导致PYX在装药性能方面难以满足现代武器的装药工艺要求,限制了PYX在军工行业的进一步应用[2-5]。

重结晶技术是优化炸药晶体成形性、改善炸药应用性能的关键技术之一,具有效率高、成本低、易操作等优点,因此研究PYX的重结晶技术具有重要的意义[6-11]。目前,已报道的研究多为关于PYX合成工艺的改进[12-17],通过重结晶优化PYX晶体成形性的研究较少。王保国等[18]以DMF为溶剂,水为反溶剂,采用溶剂-反溶剂法制备了微米级超细PYX,并探讨了影响PYX粒径的主要因素;罗西等[19]开展了PYX在DMSO中的热力学研究,并以DMSO为溶剂,采用降温法对PYX进行重结晶,但得到的晶体形貌多为不规则块状;李永强等[20]分别采用降温法和溶剂-反溶剂法对PYX进行重结晶,测定了PYX在不同结晶溶剂中的晶体形貌和粒径,但缺乏对PYX晶体形貌和粒度分布的进一步优化。

本研究采用溶剂-反溶剂法对PYX进行重结晶,确定了较优的结晶体系,探究了不同结晶条件对PYX晶体形貌和粒度分布的影响,获得了较优的重结晶条件,分析了重结晶前后PYX的热性能和机械感度,以期为PYX在军工行业的进一步应用提供理论支撑。

1 实验

1.1 试剂与仪器

二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙醇、异丙醇、无水乙酸,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;去离子水,自制;PYX,纯度≥99%,西安近代化学研究所。

Quanta 600扫描电子显微镜(SEM),美国FEI公司;Master Sizer激光粒度分析仪,英国马尔文公司;DMAX2400型X射线衍射仪,日本理学公司;Q200差示扫描量热仪(DSC),美国TA公司;电子分析天平,瑞士梅特勒-托利多公司。

1.2 样品制备

室温下,取适量干燥的PYX粗品置于良溶剂中,加热并充分搅拌至PYX完全溶解,得到一定浓度的PYX样品溶液。保持恒温并调整好搅拌转速,在搅拌作用下采用玻璃滴定管将反溶剂以一定的滴加速率逐滴加入样品溶液中(溶剂与反溶剂的体积比为1∶6),使PYX晶体析出,滴加过程中通过旋塞控制滴加速率,并保持液位处于一个较高的状态,确保滴加速率的准确性。反溶剂添加完后继续恒温搅拌20min,得到重结晶的PYX悬浮液。用真空泵抽滤悬浮液,将得到的PYX晶体用乙醇洗涤、抽滤2次,在烘箱中100℃干燥2h制得PYX的重结晶样品。本研究通过改变结晶体系,调整结晶浓度、结晶温度、搅拌速率及滴加速率,制备了不同重结晶条件下的PYX样品。

1.3 性能测试

采用场发射扫描电镜(SEM)对样品进行形貌表征,加速电压10kV,发射电流5μA;采用X射线衍射仪(XRD)对样品进行晶体结构表征,扫描范围为5°～50°,步长0.02°,Cu-Kα射线,电压40kV,电流30mA;采用激光粒度分析仪对样品进行粒度分布表征,分散剂为去离子水,粒径测定范围0.02～2000μm;采用差示扫描量热仪(DSC)对样品进行热分解特性表征,升温速率分别为2.5、5、10、20℃/min,N2气氛,药量(2±0.1)mg。

根据GJB 772A-1997中的方法601.1测试样品的撞击感度,落锤质量10kg,落高25cm,药量(50±1)mg;根据GJB 772A-1997中的方法602.1测试样品的摩擦感度,摆角90°,压力3.92MPa,药量(20±1)mg。

2 结果与讨论

2.1 PYX结晶体系筛选

采用溶剂-反溶剂法重结晶时,为了使晶体顺利析出,选择的良溶剂对PYX应有较好的溶解性,而反溶剂应对PYX几乎没有溶解性。结合前期的实验探索,得知DMSO、DMF、NMP对PYX有较好的溶解性,且溶解度均随温度的升高而增大,所以适合作为PYX的良溶剂;水、乙醇、无水乙酸几乎不能溶解PYX,在添加过程中容易让溶液产生过饱和度并使晶体顺利析出,所以适合作为PYX的反溶剂。

因此,本研究分别以DMSO、DMF、NMP为溶剂,水、乙醇、无水乙酸为反溶剂,在结晶温度65℃、结晶浓度50mg/mL、搅拌速率300r/min、反溶剂滴加速率2mL/min的结晶条件下对PYX进行重结晶,采用扫描电镜对重结晶后的PYX晶体进行形貌表征,结果如图1所示。

图1 不同结晶体系下PYX的扫描电镜图Fig.1 SEM images of PYX in different recrystallization systems

由图1可知,PYX在不同结晶体系下的晶体形貌有所不同,这是由于不同溶剂和反溶剂对晶体各晶面的吸附作用力不同,导致晶体各晶面的相对生长速率不同,从而形成了不同形貌的晶体。以乙醇为反溶剂,在DMSO中得到的多为菱形片状晶体,易断裂并产生堆积;在DMF中得到的多为不规则晶体,晶体表面缺陷较多;在NMP中得到的多为六边形片状晶体,部分晶体在结晶过程中易断裂并发生团聚,形成编织状晶体。

以无水乙酸为反溶剂,在DMF、NMP中得到的多为不规则片状晶体;在DMSO中得到的多为菱形片状晶体,部分晶体由于断裂和团聚作用会形成编织状晶体。

以水为反溶剂,在DMSO、DMF中得到的多为不规则的块状或片状晶体;在NMP中得到的多为规则的四边形块状晶体,颗粒大小均匀,晶体表面光滑度良好。因此,本研究选择NMP为溶剂、水为反溶剂对PYX进行重结晶。

2.2 结晶条件对PYX晶体形貌的影响

2.2.1 结晶温度

当结晶浓度为50mg/mL,搅拌速率为300r/min,反溶剂滴加速率为2mL/min时,分别在50、65和80℃的结晶温度下对PYX进行重结晶,晶体形貌如图2所示。

图2 不同结晶温度下PYX的扫描电镜图Fig.2 SEM images of PYX in different recrystallization temperatures

由图2可知,当结晶温度为50℃时,晶体形貌多为四边形薄片状,晶体易断裂,可能的原因为较低的结晶温度限制了结晶体系的传质传热,影响了晶体生长;当结晶温度为65℃时,温度的升高提高了结晶体系的传质传热效率,得到的晶体形貌多为四边形块状,颗粒大小均匀;当结晶温度为80℃时,晶体形貌多为不规则形状,颗粒大小不均匀,晶体表面缺陷较多,可能的原因为较高的结晶温度使分子的热运动增强,提高了分子间碰撞几率,成核数量增多,大量溶质用于晶体成核而无法满足晶体生长。因此,选择65℃为较优的结晶温度。

2.2.2 搅拌速率

当结晶温度为65℃,结晶浓度为50mg/mL,反溶剂滴加速率为2mL/min时,分别在100、300和900r/min的搅拌速率下对PYX进行重结晶,晶体形貌如图3所示。

图3 不同搅拌速率下PYX的扫描电镜图Fig.3 SEM images of PYX in different stirring rates

由图3可知,当搅拌速率为100r/min时,晶体形貌多为不规则块状,可能的原因为较低的搅拌速率使结晶体系的传质传热受限,导致结晶体系产生的过饱和度不均匀,影响了晶体生长;当搅拌速率为300r/min时,搅拌速率的提高改善了结晶体系的传质传热,得到的晶体形貌多为规则的四边形块状;当搅拌速率为900r/min时,不规则碎晶粒增多,部分晶体表面存在缺陷,可能的原因为较大的搅拌速率使分子间碰撞几率增大,成核数量增多,同时较大的搅拌速率也易导致晶体破碎,影响晶体质量。因此,选择300r/min为较优的搅拌速率。

2.2.3 结晶浓度

当结晶温度为65℃,搅拌速率为300r/min,反溶剂滴加速率为2mL/min时,分别在20、50和80mg/mL的结晶浓度下对PYX进行重结晶,所得晶体形貌如图4所示。

图4 不同结晶浓度下PYX的扫描电镜图Fig.4 SEM images of PYX in different recrystallization concentrations

由图4可知,当结晶浓度为80mg/mL时,晶体形貌多为四边形片状,可能的原因是在较大的样品浓度下,结晶过程会形成较大的过饱和度,大量溶质用于晶体成核,无法保证晶体各晶面的充分生长;当结晶浓度为50mg/mL时,晶体形貌多为四边形块状,其厚度与80mg/mL的结晶浓度相比有所增加;当结晶浓度为20mg/mL时,较小的结晶浓度使结晶体系产生的晶核数量适中,大量溶质可用来满足晶体各晶面的充分生长,得到的晶体形貌多为立方状,颗粒大小均匀。因此,选择20mg/mL为较优的结晶浓度。

2.2.4 反溶剂滴加速率

当结晶温度为65℃,结晶浓度为20mg/mL,搅拌速率为300r/min时,分别在1、2和4mL/min的反溶剂滴加速率下对PYX进行重结晶,晶体形貌如图5所示。

图5 不同反溶剂滴加速率下PYX的扫描电镜图Fig.5 SEM images of PYX in different adding rates of antisolvents

由图5可知,在1mL/min的反溶剂滴加速率下,晶体形貌多呈四边形薄片状,易产生堆积,可能的原因为较小的反溶剂滴加速率使结晶体系产生的过饱和度较小且不稳定,导致整个结晶过程的晶体生长动力不足,无法满足晶体的充分生长;在2mL/min的反溶剂滴加速率下,结晶体系的过饱和度适中且稳定,能够满足晶体成核及生长,得到的晶体形貌多为规则的立方状;在4mL/min的反溶剂滴加速率下,晶体形貌多为小的多边形块状,可能的原因为较大的反溶剂滴加速率使结晶体系的过饱和度较大,产生了爆发式成核并消耗大量溶质,影响了晶体生长。因此,选择2mL/min为较优的反溶剂滴加速率。

2.3 重结晶对PYX粒度分布的影响

2.3.1 不同结晶条件下PYX的粒度分布

结晶过程的控制条件主要有结晶温度(t)、结晶浓度(c)、搅拌速率(r)和反溶剂滴加速率(v)。因此,本研究根据L9(34)正交表,设计了4因素3水平的正交实验,采用激光粒度分析仪对不同实验条件下得到的PYX晶体进行粒度分布表征,正交实验因素及水平如表1所示,正交实验方案及结果如表2所示。其中,d10、d50、d90分别为体积分数累积至10%、50%、90%时的颗粒粒径,粒径跨度(S)的计算公式为:S=(d90-d10)/2d50。

表1 正交实验因素及水平Table 1 Orthogonal experiment factors and levels

表2 正交实验方案及结果Table 2 Orthogonal experimental schemes and results

由表2可知,重结晶后PYX的粒径和粒径跨度有所不同,说明不同结晶条件会影响PYX的粒度分布。重结晶后PYX的粒径(d50)在8.2～17.1μm之间,粒径跨度(S)在0.8～1.3之间。

2.3.2 结晶条件对PYX粒度分布均匀性的影响

以不同结晶条件的1、2、3三个水平为横坐标,三个水平下粒径跨度(S)的平均值为纵坐标作图,结果如图6所示。

图6 不同结晶条件下PYX的粒径跨度曲线Fig.6 Particle size span curves of PYX in different recrystallization conditions

由图6可知,不同结晶条件下PYX的粒径跨度(S)有所不同。由图6(a)可知,当结晶温度从50°增至65℃时,粒径跨度减小了0.14;当结晶温度从65°增至80℃时,粒径跨度增加了0.07。这是因为合适的温度能够改善结晶体系的传质传热,有利于晶体均匀生长,优化了粒度分布均匀性;但过高的温度会使分子热运动增强,提高了分子间碰撞几率,导致成核数量增多并使粒度分布均匀性变差。由图6(b)可知,当搅拌速率从100r/min增至300r/min时,粒径跨度增大了0.01,变化不明显;当搅拌速率增至900r/min时,粒径跨度增大了0.11。这是因为较大的搅拌速率易造成晶体碎裂,导致小晶粒过多,使粒度分布均匀性变差。由图6(c)可知,粒径跨度随结晶浓度的增大而增大,当结晶浓度从20mg/mL增至80mg/mL时,粒径跨度增加了0.24。这是因为随着结晶浓度的增大,单位体积的溶质分子数目增多,导致结晶过程的成核数量增多,从而使粒度分布均匀性变差。由图6(d)可知,粒径跨度随反溶剂滴加速率的增大而增大,当反溶剂滴加速率从1mL/min增至4mL/min时,粒径跨度增加了0.12。这是因为随着反溶剂滴加速率的增大,结晶体系的过饱和度增大,可能导致爆发式成核,从而使粒度分布均匀性变差。

2.3.3 结晶条件对PYX粒度分布均匀性的影响权重

以不同结晶条件在3个水平下的粒径跨度平均值的极差(RS)反映各结晶条件对PYX粒度分布均匀性的影响权重,RS越大,相应的结晶条件对粒度分布均匀性的影响权重越大。通过计算得到受结晶温度影响的RS为0.08,受结晶浓度影响的RS为0.24,受搅拌速率影响的RS为0.12,受反溶剂滴加速率影响的RS为0.11。

由计算结果可知,不同结晶条件对PYX粒度分布均匀性的影响权重从大到小顺序为:结晶浓度>搅拌速率>反溶剂滴加速率>结晶温度,其中结晶浓度对PYX粒度分布均匀性的影响最显著。

2.4 PYX的晶形优化

综合考虑结晶温度、结晶浓度、搅拌速率和反溶剂添加速率对PYX晶体形貌和粒度分布的影响规律,可知当结晶温度为65℃时,PYX兼具较优的晶体形貌和粒度分布均匀性,所以选择结晶温度为65℃;当搅拌速率为100～300r/min时,粒度分布均匀性较优,但较小的搅拌转速会限制传质传热,影响晶体生长,所以选择搅拌转速为300r/min;结晶浓度对粒度分布均匀性的影响较大,粒度分布均匀性随结晶浓度的减小而变优,晶体形貌随结晶浓度的减小而趋于立方块状,所以选择较小的结晶浓度20mg/mL;粒度分布均匀性随反溶剂滴加速率的减小而变优,但较小的反溶剂滴加速率会影响过饱和度,无法满足晶体生长,所以选择反溶剂滴加速率为2mL/min。

在选择的结晶条件下对PYX进行重结晶,表征重结晶前后的晶体形貌和粒度分布,结果分别如图7和表3所示。

图7 重结晶前后PYX的SEM图像Fig.7 SEM images of PYX before and after recrystallization

表3 重结晶前后PYX的粒径Table 3 Particle size of PYX before and after recrystallization

由图7和表3可知,重结晶前PYX的晶体形貌多为针状或棒状,晶体长径比较大;重结晶后PYX的晶体形貌多为规则的立方状,晶体长径比较重结晶前显著减小,无明显缺陷,且具有良好的表面光滑度。由表4可知,重结晶后PYX的粒径(d50)较重结晶前减小了49.51μm,粒径跨度(S)较重结晶前减小了0.27,说明通过重结晶能够减小PYX的平均粒度,优化PYX的粒度分布均匀性。

2.5 重结晶前后PYX的晶型结构表征

采用X射线衍射仪(XRD)分析重结晶前后PYX的晶型结构,得到的XRD谱图如图8所示。

图8 重结晶前后PYX的XRD谱图Fig.8 XRD spectrogram of PYX before and after recrystallization

由图8可知,重结晶后PYX特征峰对应的衍射角主要为12.3°、13.9°、16.3°、23.1°、25.4°、29.6°等,特征峰位置与重结晶前相比无明显差异,因此重结晶前后PYX的晶型结构未发生变化。

2.6 重结晶前后PYX的热性能和机械感度表征

2.6.1 热分解行为

采用差示扫描量热仪(DSC)分析重结晶前后PYX的热分解行为,在10℃/min的升温速率下得到的DSC曲线如图9所示。

图9 重结晶前后PYX的DSC曲线Fig.9 DSC curves of PYX before and after recrystallization

由图9可知,PYX没有熔化过程,只有热分解过程,并且热分解是分多阶段进行的,其中第一阶段的

热分解峰较强烈,为主分解峰。与重结晶前相比,重结晶后PYX主分解峰的热分解峰温提高了5.0℃,热分解起始温度提高了6.2℃,热分解放热量降低了96J/g,热分解峰温和热分解起始温度提高的同时放热量有所下降,说明晶体颗粒状态对PYX热分解有较明显的影响。重结晶前的PYX晶体多棱角且缺陷较多,在热刺激下易产生分解热点,所以相比较而言易于分解;重结晶后的PYX晶体形貌规则,表面光滑且无明显缺陷,在热刺激下不易产生分解热点,所以重结晶后的PYX具有较优的热安定性。

2.6.2 热分解动力学

采用Kissinger法分析重结晶前后PYX的热分解动力学参数。首先测定不同升温速率(βi)下PYX主分解峰的热分解峰温(Tpi),结果如图10所示。再将测定结果代入式(1)进行线性拟合,根据拟合结果计算表观活化能和指前因子,结果如表4所示。

表4 重结晶前后PYX的热分解动力学参数Table 4 Thermal decomposition kinetic parameters of PYX before and after recrystallization

图10 不同升温速率下PYX的DSC曲线Fig.10 DSC curves of PYX at different heating rates

(1)

式中:βi为升温速率,K/min;Tpi为热分解峰温,K;Ea为表观活化能,J/mol;A为指前因子,min-1。

由表4可知,重结晶后PYX的热分解表观活化能较重结晶前增加了74.5kJ/mol,说明重结晶后PYX的热分解活性降低,热稳定性得到提高。

2.6.3 热爆炸临界温度

本研究采用非等温分析法估算重结晶前后PYX样品的热爆炸临界温度[21]。首先采用式(2)计算升温速率趋于0时的热分解峰温(Tp0),再结合表观活化能,采用式(3)计算热爆炸临界温度(Tb),结果如表5所示。

表5 重结晶前后PYX的热爆炸临界温度Table 5 Critical temperature of thermal explosion of PYX before and after recrystallization

(2)

(3)

式中:βi为升温速率,K/min;Tpi为热分解峰温,K;Tp0为升温速率趋于0时的热分解峰温,K;Tb为热爆炸临界温度,K;R为气体常数,8.314J/(K·mol)。

由表5可知,重结晶后PYX的热爆炸临界温度较重结晶前提高了6.6℃,所以通过重结晶能够优化PYX的热感度。

2.6.4 机械感度

重结晶前后PYX样品的撞击感度和摩擦感度测试结果如表6所示。

表6 重结晶前后PYX的机械感度Table 6 Mechanical sensitivity of PYX before and after recrystallization

由表6可知,重结晶后PYX的机械感度有所降低,其撞击感度和摩擦感度较重结晶前分别降低了20%和16%。这是因为重结晶前PYX的晶体形貌多为针状、棒状,粒度较大且晶体缺陷较多,在机械作用下易发生断裂并形成起爆热点;而重结晶后PYX的晶体形貌趋于规则的立方状,粒度较小且无明显缺陷,在机械作用下不易形成起爆热点,所以具有较低的撞击感度和摩擦感度。