黄梦甜，万梓亮，刘嘉诚，程群鹏*，刘银松，刘银智

（1.武汉轻工大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430023；2.荆门市瑶赟环保科技有限公司，湖北 荆门 448000）

引言

热解气化技术作为一种十分重要的可再生能源利用方式，有着良好的应用前景。但生物质热解也存在着热解气体热值低、焦油含量高等问题[1]。分子筛是一种通过氧原子连接的结晶硅酸盐和铝硅酸盐，具有高比表面积、热稳定性好、可调酸度和易再生等特点[2]，被广泛应用于生物质热解。其中，H 型分子筛HZSM-5（HM）不仅能改善生物油的品质，还能提高气体产率，增加可燃气体组分。近年来，人们发现金属改性分子筛能够达到双重功能，通过金属改性分子筛，一方面能够很大程度上保持原有HZSM-5 的孔道结构和酸性，另一方面充分发挥活泼金属的催化作用，促进了酚类化合物的脱氧和烯烃的芳构化程度。杨天华等[3]采用钙改性分子筛热解油页岩，发现改性后的分子筛能够通过碳酸盐的方式固定CO2，同时使页岩油中长链脂肪烃向中链转变。双金属改性分子筛充分发挥金属特性，改善了催化剂酸性强、结焦过多等问题。对于Co 和Ca 共同改性HZSM-5 的研究较少，仍然不足以探究其中的规律。因此，本文对比Co 单独修饰以及协同Ca 共同改性HZSM-5，并对其在生物质催化热解制备燃气中的应用进行研究，探究Co 以及与金属Ca 协同改性HZSM-5 催化生物质热解的影响规律。

1 实验部分

1.1 原材料

选用的稻壳来自湖北省某粮食加工厂，将稻壳用蒸馏水冲洗后于105 ℃干燥箱内干燥12 h，取出用粉碎机粉碎，过60 目（0.42 mm）筛后装入样品袋保存备用。稻壳的元素分析和工业分析见表1，工业分析采用GB/T 28731—2012 固体生物质燃料的工业分析方法，固定碳的测定采用差量法。元素分析采用48EA3000 元素分析仪测定。

表1 稻壳的元素分析和工业分析

1.2 催化剂的制备

以柱状HZSM-5 为载体采用溶液浸渍法制备催化剂。将1.48 g 的Co（NO3）2·6H2O 溶解在50 mL 蒸馏水中，加入9.7 g 直径在0.3 cm 左右的柱状分子筛，在常温下搅拌12 h，然后陈化过夜，用蒸馏水过滤去除多余组分，放入烘箱中于105 ℃下干燥6 h，干燥后的催化剂放入马弗炉中于800 ℃煅烧3 h 取出。这样就得到了负载型Co/HZSM-5。同样的方法制备了Co-Ca/HZSM-5 催化剂。

1.3 催化剂的表征方法

热重采用美国YA 的SDTQ600 热重分析仪，以10 ℃/min 从室温升到900 ℃。分子筛成分采用11EAGLEIIIX 射线荧光探针测定。孔容孔径采用全自动多站比表面（BELSORP-MAX）分析。气体成分及热值采用TY-6330P 红外煤气仪测定。

2 结果与讨论

2.1 稻壳TG-DTG

从下页图1 可以看出，稻壳热解分为三个阶段：第一阶段从室温到180 ℃，自由水和部分结合水的丢失，然后半纤维素和纤维素开始热解，产生少量的CO、CO2和醋酸。第二阶段从200～400 ℃，半纤维素和纤维素迅速热解，产生少量气体和生物油。第三阶段从400～900 ℃，主要是少量纤维素及大部分木质素的热解，其中芳环开裂，侧链结构中的羧基和羰基断裂，可燃气体H2、CO、CH4含量增加[7]。

图1 稻壳TG-DTG

2.2 催化剂表征

催化剂的元素分析见表2。由表2 可知，分子筛主要成分是由Al2O3和SiO2组成。单独Co 改性分子筛时，负载量为8.39%。Co 协同Ca 改性分子筛时，Ca的附着增加了分子筛中介孔数量[3]，将Co 的负载量提高了38.58%。同时，负载金属不同程度地降低了分子筛的比表面积。由333 cm2/g 降低到280 cm2/g 左右。吸附总孔体积方面单金属Co 对分子筛影响较小，Co 协同Ca 改性略微增大了吸附总孔体积，从0.252 cm3/g 提升到0.268 cm3/g。Co-Ca/HZSM-5 的孔径增大了0.62 nm，较大的孔径更加有利于金属负载，更好地发挥活性组分的作用。

表2 EDX 元素分析及孔结构特征

2.3 催化剂对合成气的影响

由表3 可知，不添加催化剂时，稻壳的热解燃气产率仅为0.447 m3/kg。选择HZSM-5 进行催化时，由于酸性位点的影响，促进烃类的裂解，提高了C1-4轻质脂肪烃的产量，脂肪烃的转变生成更多的气相产物[10]。经钴改性的HZSM-5 相较于原HZSM-5 气体产率提升了8.87%。钴负载后增强了HZSM-5 的L 酸，对于催化产气品质进一步提升。经钴钙改性的分子筛H2产率有较高提升，相较于单金属钴改性H2产率提升66.70%。经钴钙改性的分子筛气体产率和H2产率分别达到了最大，气体产率由0.44 m3/kg 提升到0.55 m3/kg，H2产率由2.08 g/kg 提升到9.42 g/kg。

表3 催化剂对合成气影响

稻壳热解气化的气体成分如图2。由图2 可知，H2和CO 含量都有不同程度的上升。氢气体积分数从最初的5.34%最高上升到19.02%，CO 体积分数从26.72%上升到33.75%，碳的还原性以及CH4的分解促使CO2和CH4含量降低。另外，CaO 能够以碳酸盐的形式固定CO2，从而改善气体组分。金属Co 插入HZSM-5框架，形成了类CoAlO4物种，并分散在HZSM-5 表面。负载单金属钴能够略微的提升稻H2含量，钴能够定向催化稻壳热解产生轻质烃类，有助于CnHm的裂解，从而产生更多的H2。双金属钴钙的结合相较于单金属Co 有了不同的提升。Ca 改性分子筛中稳定存在CaO-CaOH 物种，该物种Brønsted 酸度较弱，导致酸中心强度损失。酸中心强度的下降加剧，Co 的掺入起到相反作用，又增强了交换分子筛的氢转移，提高了H2产量。CaO 的存在不断地固定和释放CO2，打破了原有体系的反应介质，又促进了焦油中C4向C2的分解转化以及醚键的断裂产生更多CO。

图2 合成气成分变化

2.4 催化剂使用寿命

5 次催化实验催化剂的性能见图3。随着使用次数的增加，H2和CO 产量有不同程度的下降。尽管催化活性都在降低，但添加催化剂的产氢效果仍然是优于无催化剂。总的来说，初始双金属改性分子筛要优于单金属改性，随着催化时间的加长，原料中的金属对孔道的堵塞及沉积在催化剂表面，催化活性都要下降，同时再生后的催化剂的比表面积也会剧烈减少。从H2、CO 产率来看，最终Co-Ca/HZSM-5 催化剂仍能保持较高的催化活性，Co/HZSM-5 产氢量优于无催化剂，CO 产量低于无催化剂。

图3 催化剂使用寿命

3 结论

Co/HZSM-5 在产气、产氢方面优于未改性的分子筛。双金属改性在产氢、产气量方面都要优于单金属改性。Co-Ca/HZSM-5 在产氢及使命寿命方面要强于Co/HZSM-5，最高的产氢量达到9.42 g/kg，相比较无催化剂2.08 g/kg 的产氢量有很大的提升。