尹明彩， 吴朝军， 郑鹏飞， 贾芳芳， 李献强

(郑州大学 化学与分子工程学院 河南 郑州 450001)

复合催化剂NiS/g-C3N4的制备及光催化产氢性能

尹明彩， 吴朝军， 郑鹏飞， 贾芳芳， 李献强

(郑州大学 化学与分子工程学院 河南 郑州 450001)

利用原位离子交换法制得复合催化剂NiS/g-C3N4(g-C3N4为石墨相氮化碳)，采用X射线衍射、透射电镜、紫外-可见漫反射光谱和红外光谱对该催化剂的组成、形貌和光物理性能进行了表征.以廉价的有机染料如曙红Y(EY)、中性红(NR)为敏化剂，三乙醇胺(TEOA)为牺牲剂，构建了完全不含贵金属的光催化产氢体系，考察了NiS的量、敏化剂种类与浓度、牺牲剂的体积分数及体系pH值对产氢性能的影响.结果表明， NiS的复合和敏化剂EY的引入可使得g-C3N4的产氢性能显著提高.结合g-C3N4和NiS/g-C3N4的荧光光谱性能，初步推测了该体系的产氢机理.

光催化产氢； 染料敏化； NiS/g-C3N4； 原位离子交换

0 引言

有机半导体石墨相氮化碳(g-C3N4)的带隙约为2.7 eV，具有良好的化学稳定性和热稳定性，并且具有合适的价带和导带位置，在光催化分解水制氢方面具有良好的应用前景.但g-C3N4在可见光区的光吸收性能比较差，且其光生载流子极易发生复合，纯g-C3N4的光催化活性较低.为了克服这些问题，进而提高g-C3N4的光催化活性，人们尝试运用纳米技术、软模板法或改变前驱物等方法来增大g-C3N4的比表面积或调节其表面结构，通过金属[1]或非金属[2-3]掺杂等方法对g-C3N4进行改性等，这些方法均可显著提高g-C3N4的光吸收性能或电荷分离能力.此外，引入助催化剂也可提高g-C3N4在光催化过程中的光生电子-空穴分离效率，进而提高其光催化产氢性能.然而，目前所使用的高效助催化剂主要为稀有且昂贵的贵金属，不利于实现大规模的生产应用.为此，越来越多的研究转向Fe、Co、Ni、Mo等非贵金属助催化剂.如文献[4]将Ni(OH)2复合于g-C3N4上，制得的复合催化剂表现出良好的光催化产氢活性；文献[5]利用浸渍-烧结法将MoS2复合于g-C3N4上，制得的复合催化剂的最大产氢速率达到了23.10 μmol/h.但目前关于NiS与g-C3N4复合的研究尚十分有限.文献[6]通过将g-C3N4、醋酸镍和硫代乙酰胺经水热处理,得到了NiS/C3N4复合光催化剂，其产氢活性达到了48.2 μmol/h；文献[7]将超声剥层得到的超薄C3N4纳米片和醋酸镍、Na2S水热反应10 h，得到了复合催化剂NiS/C3N4，该催化剂10 h内的产氢总量达到了42.3 μmol.但在以上水热反应过程中，不可避免地会产生H2S或NH3等有毒气体.为此，文献[8]采用离子交换法，以醋酸镍和硫代乙酰胺为原料制得了NiS与g-C3N4的复合催化剂，其产氢活性也可达到44.77 μmol/h.上述研究表明，将NiS与g-C3N4复合，可显著提高其光催化产氢性能，但所得催化剂的产氢活性仍整体较低，这主要是由于g-C3N4自身对可见光的吸收能力仍十分有限.因此，本文把染料敏化技术[9]引入到该体系，将具有良好可见光吸收性能且廉价易得的蒽醌类有机染料作为NiS/g-C3N4的敏化剂，构筑了具有优良性能的光催化产氢体系，进而对敏化剂种类及浓度、牺牲剂三乙醇胺(TEOA)的体积分数和体系pH值等因素对NiS/g-C3N4产氢性能的影响进行了系统研究.此外，研究了该复合催化剂的稳定性，并结合荧光光谱的测定，对该体系的光催化产氢机理进行了初步推测.

1 实验部分

1.1 试剂

所有试剂均为分析纯，使用前未经进一步纯化，所有实验用水均为二次蒸馏水.

1.2 NiS/g-C3N4复合催化剂的制备

1.2.1 g-C3N4的制备 称取15 g尿素于50 mL坩埚中，盖上盖子后置于马弗炉中，550 ℃下焙烧4 h后得淡黄色粉末状固体，即为g-C3N4.

1.2.2 NiS/g-C3N4的制备 在250 mL烧杯中加入0.20 g g-C3N4和适量蒸馏水，在磁力搅拌下滴加Ni(NO3)2溶液，滴加结束后先超声分散10 min，再于室温下继续搅拌12 h后滴加1.2倍(体积比)于Ni(NO3)2的Na2S溶液，滴加结束后继续室温搅拌24 h后离心分离，将所得产物依次用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，于80 ℃烘箱中干燥24 h后，将所得固体研磨成粉末备用.为了研究NiS的加入量对产氢活性的影响，制备了不同NiS加入量的复合催化剂，NiS的摩尔分数分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和3.0%，记作NiS/g-C3N4-0.5%、NiS/g-C3N4-1.0%、NiS/g-C3N4-1.5%、NiS/g-C3N4-2.0%和NiS/g-C3N4-3.0%.

1.3 催化剂的表征

采用KBr压片法在Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪上测定样品的红外光谱；在X′Pert PRO型X射线衍射仪上测定样品的X射线衍射光谱，扫描范围为10°～80°；紫外-可见漫反射光谱是在Agilent Cary 5000型紫外-可见分光光度计上测得；透射电镜照片是在Tecnai G2 F30 S-Twin型透射电子显微镜上得到；固态荧光光谱是在日立F7000型荧光光谱仪上测得，激发波长为350 nm，激发和发射狭缝均为5 nm.

1.4 光催化产氢实验

以300 W氙灯为光源(420 nm滤光片)，在侧面进光的200 mL反应器中加入100 mg NiS/g-C3N4催化剂，一定量的曙红Y(醇溶性)、三乙醇胺(用体积比1∶1 HCl调节pH)和适量的蒸馏水，使得最终反应混合物的总体积为100 mL.为了排尽反应容器内的O2，在开灯反应前先向反应装置中通入N220 min.在整个光催化反应过程中，借助磁力搅拌使反应物混合均匀，并利用循环冷凝水使反应体系维持在室温，反应中产生氢气的量用GC-4890型气相色谱仪进行测定分析.

2 结果与讨论

2.1 NiS/g-C3N4的制备以Ni(NO3)2为Ni源，用Na2S取代文献[8]中的硫代乙酰胺作为S源，采用简单、可重复且绿色环保的原位离子交换法，在室温下合成了NiS/g-C3N4复合光催化剂，其制备流程如图1所示.由文献[10]可知，g-C3N4的七嗪环结构使得过渡金属离子极易与之发生配位从而被吸附到g-C3N4表面，因此，将g-C3N4与Ni(NO3)2混合后，Ni2+将能够很好地被吸附在g-C3N4表面，而当加入Na2S后，通过离子间的交换作用，Ni2+与S2-结合生成NiS，从而可得到目标复合光催化剂NiS/g-C3N4.

图1 NiS/g-C3N4的制备流程

2.2 NiS/g-C3N4复合催化剂的结构、形貌和光吸收性能

图2为g-C3N4和NiS/g-C3N4的XRD谱.可以看出，纯g-C3N4和NiS/g-C3N4在27°和13°附近均出现了g-C3N4的特征衍射峰(对应于JCPDS 87-1526)，与文献[12]结果相一致.对于纯g-C3N4，位于27.5°的衍射峰可归属为(002)晶面，是由g-C3N4中芳香片段的层间堆积产生，其面间距为0.33 nm；而位于13.2°的弱衍射峰对应于面间距为0.68 nm的(100)晶面，是由g-C3N4层内基本结构单元均三嗪周期性排列产生.然而，所有的NiS/g-C3N4样品均未发现明显的NiS衍射峰，这是由NiS的含量较低且结晶性较差所致.

为了验证NiS的成功复合，并对复合催化剂NiS/g-C3N4-1.5%的微观结构和形貌进行研究，利用透射电镜对该样品进行了测定，其结果如图3(a)、(b)所示.可以看出，在层状结构的g-C3N4纳米片上，分散着尺寸约为40～50 nm的NiS粒子，这说明NiS通过离子交换法被复合到了g-C3N4表面.此外，测定了NiS/g-C3N4-1.5%的X-射线能谱(EDX)(图3(c))，更进一步证实了NiS/g-C3N4-1.5%的成功制得.

图2 g-C3N4和NiS/g-C3N4的XRD谱

图3 NiS/g-C3N4-1.5%的TEM((a)、(b))和EDX(c)

为了研究复合催化剂的光吸收性能，还对g-C3N4和NiS/g-C3N4的固体紫外-可见吸收光谱进行了测定，结果如图4(a)所示.与纯g-C3N4相比，引入NiS后的复合催化剂在可见光区域显示出更好的光吸收性能，且随着NiS加入量的增加，其在可见光区的吸收强度也逐渐增大，这也与NiS/g-C3N4样品的颜色变化相一致，实验中发现，随着NiS加入量的增加，样品从黄色逐渐变成灰黄色.同时，还对上述样品的荧光光谱进行了测定，结果如图4(b)所示.可以看出，纯g-C3N4与NiS/g-C3N4均在约450 nm处出现一个明显的宽发射峰，该吸收峰对应于g-C3N4的带隙，即电子从g-C3N4的导带跃回价带导致，且随着NiS加入量的增加，复合催化剂的荧光强度逐渐减弱，这说明复合催化剂中电子可以有效地从g-C3N4的导带传递到NiS，从而降低了光生载流子的复合几率.

图4 g-C3N4和NiS/g-C3N4的固体紫外-可见吸收光谱(a)和荧光光谱(b)

2.3 复合催化剂NiS/g-C3N4的光催化产氢性能

2.3.1 NiS的加入量对复合催化剂产氢活性的影响 固定电子供体牺牲剂TEOA的体积分数为10%、敏化剂曙红Y(醇溶性)的浓度为0.2 mmol/L，考察了在pH=9时NiS的加入量对复合催化剂产氢性能的影响，结果如图5所示.可以看出，NiS的引入可显著提高g-C3N4的光催化产氢效率.在相同条件下，由于纯g-C3N4的光生电子与空穴的快速复合，其产氢活性极低，仅约为0.2 μmol/h，6 h的总产氢量仅为0.25 μmol，但少量NiS(0.5%)的引入却可以使得催化剂的产氢性能显著提高，6 h的总产氢量达到了325.00 μmol，且当NiS的加入量为1.5%时，催化剂的产氢活性达到最高，6 h的总产氢量为424.11 μmol.然而继续增加NiS的量，催化剂的产氢性能反而降低，这可能是由于过多NiS的存在影响了g-C3N4对入射光的吸收.

2.3.2 产氢条件的优化 敏化剂种类与浓度、牺牲剂含量、溶液pH等因素，也对催化剂的产氢性能有着重要的影响，为此以NiS/g-C3N4-1.5%为研究对象，系统考察了这些因素对其产氢性能的影响.

(1)敏化剂种类的影响

选取蒽醌类染料曙红Y(EY)和中性红(NR)为敏化剂，考察了敏化剂种类对NiS/g-C3N4-1.5%产氢性能的影响，结果如图6所示.可以看出，相对于NR，EY表现出更好的敏化效果，且水溶性EY的敏化效果略优于醇溶性EY.推测这是因为所采用的产氢体系为水溶液体系，因而水溶性EY具有较醇溶性EY更好的分散性.此外，相对于EY，NR作为敏化剂时，体系的产氢活性极低，甚至比未加入敏化剂时的产氢活性还差.

图5 g-C3N4和NiS/g-C3N4的产氢曲线

图6 敏化剂种类对NiS/g-C3N4-1.5%产氢性能的影响

图7 NiS/g-C3N4-1.5%在不同浓度EY下的产氢曲线

(2)敏化剂EY浓度的影响

敏化剂的种类对NiS/g-C3N4的产氢性能有着显著的影响，那么作为产氢体系的光吸收中心，敏化剂加入量的多少必然也会对体系的产氢性能产生影响.水溶性EY加入量的影响如图7所示.可以发现，当无敏化剂加入时，NiS/g-C3N4-1.5%的产氢活性极低，7 h的总产氢量仅为18.90 μmol，而少量敏化剂EY的引入，即可使得产氢性能显著提升.0.1 mmol/L EY体系光照7 h的产氢总量达到了282.80 μmol.当EY的浓度增大到0.8 mmol/L时，体系的产氢活性达到最高，7 h的产氢总量高达649.39 μmol.然而继续增加EY的浓度，体系的产氢性能反而下降，这可能是因为过多敏化剂在催化剂表面沉积，一方面会影响反应物质与催化活性中心的接触，另一方面高浓度敏化剂会导致自猝灭现象的产生.

(3)牺牲剂的体积分数和体系pH值的影响

作为产氢体系的电子供体牺牲剂，TEOA的体积分数也必然会对复合催化剂的产氢性能有着一定的影响，考察了体积分数为5%、10%、15%的TEOA加入时体系的产氢性能.从图8(a)可以看出，当TEOA的体积分数为10%时，体系的产氢效率达到最高，而高于或低于该值时，产氢效率均有所降低.这是因为当TEOA的体积分数偏小时，不能及时给出电子以阻止被激发的敏化剂发生猝灭；而当TEOA的体积分数较大时，将会与体系中游离的H+结合发生质子化，使得体系中游离的H+含量相对减少，导致其与催化中间体的结合速率减慢，影响了催化中间体释放电子的效率，从而降低了催化剂的催化活性.

此外，体系的pH值对催化剂的产氢活性也有着显著的影响.从图8(b)可知，当pH值为9时，催化剂表现出最高的产氢活性，而当pH值为8或10时，产氢性能均显著降低.这是因为当体系的pH值过低时，溶液中含有过多的H+，使得TEOA与H+结合发生质子化而使其给电子能力下降，从而不能有效地使被激发的敏化剂发生猝灭；而当pH值过高时，体系中游离的H+含量降低，从而影响了析氢反应的速率.

图8 TEOA的体积分数(a)和溶液pH值(b)对NiS/g-C3N4-1.5%产氢性能的影响

2.3.3 复合催化剂NiS/g-C3N4-1.5%的稳定性 催化剂的稳定性是决定其能否实现实际应用的关键，为此对复合催化剂NiS/g-C3N4-1.5%的稳定性进行了初步的探究.在第1轮反应基本结束时，打开反应容器上的塞子，在对体系不作其他任何处理的情况下，仅仅重新向装置中加入同等量的水溶性EY后，继续进行了第2轮的反应，循环产氢曲线如图9所示.可以看出，当再次加入敏化剂EY后，体系的产氢能力又迅速得到恢复.这说明在第1轮反应后催化剂并没有失活，体系产氢活性的丧失主要是源自敏化剂EY的光降解.

2.4 复合催化剂NiS/g-C3N4-1.5%的产氢机理

复合催化剂NiS/g-C3N4不仅具有较好的稳定性，还可以在合适敏化剂的协同作用下，实现可见光下的高效光催化制氢.但其产氢活性是否源自离子交换方式复合在g-C3N4表面的NiS？为此，对g-C3N4-Ni(NO3)2、g-C3N4-Na2S和g-C3N4与NiS的混合物在相同条件下的产氢性能进行了测定，结果如图10所示.可以看出，

图9 NiS/g-C3N4-1.5%的循环产氢曲线

图10 不同催化剂的产氢活性对比

图11 EY敏化NiS/g-C3N4体系的产氢机理示意图

g-C3N4-Ni(NO3)2和g-C3N4-Na2S体系的产氢活性均极低，与复合催化剂NiS/g-C3N4-1.5%相比，几乎可以忽略不计；此外，g-C3N4与NiS混合物的产氢性能也很差.这就表明复合催化剂NiS/g-C3N4的高催化产氢性能是源自离子交换法的原位制备实现了NiS与g-C3N4间的紧密接触，该紧密接触的界面的形成可以大大提高光生电子与空穴的分离效率，并可有效抑制二者之间的复合，从而显著提高了g-C3N4的产氢性能[8].

此外，结合文献[13-15]、上述产氢数据和荧光测定结果，对EY敏化NiS/g-C3N4体系的光催化产氢机理和电子转移过程进行了初步推测.EY敏化NiS/g-C3N4体系的产氢机理示意图如图11所示，纯g-C3N4在可见光照射下受激发产生光生电子-空穴对，但由于产生的光生载流子很快会发生复合，因而其产氢效率很低；而当敏化剂EY存在时，在可见光照射下，基态的EY分子将吸收可见光跃迁至激发态*EY，随之，激发态的*EY被电子供体TEOA还原生成EY-，EY-进而将电子传递给g-C3N4的导带同时自身被还原为基态.同时，g-C3N4也被可见光激发产生光生电子.由于NiS与g-C3N4的紧密接触，g-C3N4导带上的电子可以很容易地被快速传递到NiS上，NiS俘获电子后，首先结合一个H+还原生成中间体HNiS，然后再结合一个H+发生电化学反应释放H2.荧光光谱测定结果也证实了上述电子传递过程，与纯g-C3N4相比，NiS/g-C3N4复合催化剂的荧光强度明显下降，且随着NiS加入量的增大，荧光强度降低得越多，证明了NiS的引入可以显著降低光生电子与空穴的复合几率.

3 结论

采用原位离子交换法制备了NiS/g-C3N4复合催化剂，以廉价易得的蒽醌类有机染料为敏化剂，构建了具有可见光活性的完全不含贵金属的产氢体系，进而研究了各种因素对NiS/g-C3N4产氢性能的影响.实验结果表明，NiS的加入显著提高了体系的析氢活性，而敏化剂EY的引入，不仅拓宽了可见光的吸收范围，而且进一步提升了该复合催化剂的产氢性能，该研究结果显示了染料敏化技术在该类催化剂的产氢体系中将大有可为.

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(责任编辑：孔 薇)

The Preparation and Photocatalytic Hydrogen Production ofComposite Catalyst NiS/g-C3N4

YIN Mingcai, WU Chaojun, ZHENG Pengfei, JIA Fangfang, LI Xianqiang

(CollegeofChemistryandMolecularEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China)

A composite catalyst NiS/g-C3N4(g-C3N4=graphitic carbon nitride) was prepared via in situ template-free ion-exchange method, and its composition, morphology and photophysical properties were characterized by X-ray diffraction, transmission electron microscope, UV-Vis diffuse reflection spectroscopy and infrared spectrum, and so on. Then a non-noble metal photocatalytic hydrogen evolution system was constructed by using cheap organic dye, such as eosin Y (EY), neutral red (NR) as photosensitizer, triethanolamine (TEOA) as sacrificial agent, and the H2-evolving conditions, such as the loading amount of NiS, the variety and concentration of photosensitizer, the volume fraction of sacrificial agent and the pH value of the system were optimized. The results showed that the loading of NiS on g-C3N4and introducing of sensitizer EY could result in significant improvements on the H2-evolving activity. Moreover, the reaction mechanism of this photocatalytic hydrogen evolution system based on the fluorescence properties of pure g-C3N4and NiS/g-C3N4composite catalysts was speculated.

photocatalytic hydrogen evolution; dye-sensitization; NiS/g-C3N4; in situ ion-exchange

2016-08-09

国家自然科学基金项目(21171147).

尹明彩(1973—)，女，河南延津人，副教授，主要从事功能配位化学和光催化研究，E-mail:mcyin@zzu.edu.cn.

O643.36

A

1671-6841(2017)01-0085-07

10.13705/j.issn.1671-6841.2016254