陈佳浩，刘 娇#，孙路瑶，宋振鹏，李超逸，马玲玲*，陆延青，李炳祥，*

（1.南京邮电大学 电子与光学工程学院、柔性电子（未来技术）学院，江苏 南京 210023；2.南京大学 现代工程与应用科学学院，江苏 南京 210093）

1 引言

近年来手性软物质材料的电光响应受到了越来越广泛的关注［1-2］。蓝相液晶（Blue Phase Liq‐uid Crystal，BPLC）作为液晶中一个特殊的相态，具有复杂而又迷人的螺旋分子排列模式，展现出快速响应、准光学各向同性、窄带隙、选择性反射等优势，在显示［3］、衍射［4-5］、激光［6-7］等光电子领域［8］有着广泛的应用。其内部分子可以通过自组装形成双螺旋柱，并通过分子间相互作用以空间拓扑形式自发构筑起立方晶格体系。根据液晶连续体理论，这种结构难以在整个空间连续排列，从而形成多畴结构，晶畴尺寸很小，而这也是蓝相液晶实现快速响应的原因［9］。由于蓝相液晶稳定存在的温度范围极窄，约1 ℃［10-11］，因此其被发现后的很长一段时间内，人们对其研究甚少。随后人们提出了若干拓宽蓝相液晶温度范围的方法［12-16］，其中最经典的便是在蓝相液晶中引入反应单体和光引发剂，通过将材料控制在蓝相温宽范围内，用外部光刺激聚合物稳定蓝相液晶（Polymer-Stabilized Blue Phase Liquid Crystal，PSBPLC）［12，17］，从而大大拓宽了蓝相液晶的温度适用范围（约为60 ℃［9，12，18］）。经过聚合物稳定后的蓝相液晶被证实依旧保持了快速电光调制的能力，并可通过添加具有较大克尔常数的材料（～100 μs）［19］、使用垂直电场调控液晶盒（9.6 μs）［20］，以及采用含氟化物的蓝相液晶（640 μs）［21］等方法进一步提升其快速响应能力。然而，随着光电信息领域的发展，人们不断地对器件的响应速度提出更高要求。

另一方面，双频液晶（Dual-Frequency Liquid crystal，DFLC）是一种能够随电场频率改变介电各向异性的液晶材料［22］。当电场频率低于临界频率fc时，双频液晶的介电各向异性Δε>0；当电场频率高于临界频率fc时，其介电各向异性Δε<0［23-26］。如此，人们便能通过改变电场条件来共同干预其开关的响应时间，从而将电光调控的响应时间从毫秒缩短至亚毫秒。如果我们能将蓝相液晶和双频液晶这两种快速响应机制共同作用，那么，这种液晶材料的电光快速响应能力有可能得到进一步的突破，有望为新型蓝相液晶在显示、信息等领域开辟新道路。

本文使用双频向列相液晶为主体，通过添加聚合单体、手性剂和光引发剂制备聚合物稳定双频蓝相液晶（Polymer-Stábilized Dual-Frequency Bule Phase Liquid Crystal，PS-DF-BPLC）。同时设计了双段电压脉冲结构，通过调节电压脉冲的时长，在实验上验证了PS-DF-BPLC 的电光响应时间可以缩短至亚微秒。

2 实验材料及方法

本实验中的PS-DF-BPLC 由母体向列相液晶、手性剂、聚合单体和引发剂构成。将向列相液晶MLC2048（购自EM Industries）、聚合单体RM257（1，4-Bis-［4（-3-acryloyloxypropyloxy）benzoyloxy］-2-methylbenzene，购自BDH）、TMPTA（2-Ethyl-2-［［（1-oxoallyl）oxy］methyl］-1，3-propanediyl diacrylate；2-Propenoic acid 2-ethyl-2-［［（1-oxo-2-propenyl）oxy］methyl］-1，3-propanediyl ester，购自Aldrich）、手性剂S811（（S）-2-Octyl4-［4-（Hexyloxy）benzoyloxy］benzoate，购自EM In‐dustries）和光引发剂IRG651（2，2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone，购自Aldrich）按照质量分数为51.8%、35.8%、6.9%、4.9%和0.6% 混合。当T>40 ℃时，混合物呈各向同性相；当温度降至23 ℃

图1 偏光显微镜下观察到的PS-DF-BPLC。液晶盒盒厚6.2 μm，环境温度T=35 ℃，比例尺为30 μm。Fig.1 Texture of PS-DF-BPLC observed under polar‐ized microscope.The cell thickness is 6.2 μm，T=35 ℃，the scale bar is 30 μm.

为了研究聚合物双频蓝相液晶系统中的亚微秒电光响应，我们采用直流纳秒方波电压脉冲表征聚合物稳定双频蓝相液晶的电光调控。本实验使用He-Ne 激光（λ=632.8 nm）用于表征电场引起的光学响应。液晶盒夹于两个棱镜之间，光束的入射角相对于液晶盒的法线成45°。如图2 所示，激光分别穿过起偏器、液晶盒、Soleil-Babinet 补偿器和与起偏器偏振方向垂直的检偏器。透射激光的光强由光电探测器TIA-525（Terahertz Technologies，响应时间小于1 ns）测量，可用式（1）表示：

图2 实验装置。用线偏振激光束探测夹在两个直角棱镜之间的液晶盒，该激光束以相对于液晶盒法线的45o 角在液晶盒中传播。Fig.2 Experimental setup.The sample is sandwiched between two right-angle prisms and detected with a linearly polarized laser beam incident at 45° with respect to the normal of the cell.

其中：ϕ是由Soleil-Babinet 补偿器控制的相位延迟，L是光程，I0是激光束光强，Δneff是实验中所使用的向列相液晶的有效双折射。

当t≠0 时，可得：

将式（3）代入式（4）得δn(t)表达式为：

3 实验结果

为了得到PS-DF-BPLC 的电光调控特性，首先在T=35 ℃时给液晶盒施加一个直流电压脉冲。电压脉冲时长τd为400ns，电场强度为E0=3.8×107V/m。外加强电场作用下，PS-DFBPLC 双折射率的变化量δn很大程度上取决于施加的电压脉冲时间。施加电场后，δn快速下降。

为了进一步研究PS-DF-BPLC 的电光响应，我们将电压脉冲时间τd从400 ns 分别延长至470 ns，600 ns 和770 ns。当τd=470 ns 时，δn减小到最小值δnmin≈-1.75×10-4，如图3（a）所示。从图3（b，c）显示的结果可看出，随着电压脉冲时间的延长，δn达到最小值后逐渐增加。当τd=770 ns 时，δn恢复到初始状态。在电压脉冲时长为470 ns 和600 ns 的情况下，δn在去掉电场后的500 ns 内几乎保持不变。

图3 PS-DF-BPLC 的δn 随电压脉冲的动态响应。电压脉冲时间分别为（a）470 ns，（b）600 ns，（c）770 ns，电场强度E0=3.8×107 V/m，环境温度T=35 ℃。Fig.3 Dynamics of δn in response to the voltage pulse of the PS-DF-BPLC when the voltage pulses duration are（a）470 ns，（b）600 ns，（c）770 ns，respectively. E0=3.8×107 V/m，T=35 ℃.

为了实现PS-DF-BPLC 的快速电光调控，我们引入了双段电压脉冲结构：第一个电压脉冲时长设置为τd1=400 ns；第二个脉冲时长设置为τd2=400 ns。在两段电压脉冲的间隔期间，δn略有下降，然后增加，在此期间δn可以认为是不变的。当施加第二个脉冲时，δn迅速增加，如图4（a）所示。延长第二段电压脉冲时长，如图4（b）所示，当τd2=550 ns时，δn恢复到初始状态。从实际应用的角度，我们采用行业标准所反应的10%～90%所需的时间来表征PS-DF-BPLC 中电光响应时间。即PS-DF-BPLC 电光响应的开启（τon）和关闭（τof）f时间分别是δn随着电压脉冲从δnminδnmax的90%变化至10%和δnmax-δnmin的10%变化至90% 所需要的时间。δnmax和δnmin分别是开启（τon）和关闭（τoff）过程中δn的最大值和最小值。电场控制下的整个电光响应的开（τon）和关（τoff）时间分别约为390 ns 和460 ns。至此，我们将该蓝相液晶体系电光调控的开关时间均降低至500 ns 以下。

图4 PS-DF-BPLC 的δn 随双段电压脉冲的动态响应。第一段电压脉冲时间为400 ns；第二段电压脉冲时间分别为（a）400 ns，（b）550 ns。电场强度E0=3.8×107 V/m，环境温度T=35 ℃。Fig.4 Dynamics of δn in response to the durations of two voltage pulses of the PS-DF-BPLC.The first voltage pulse durations are 400 ns for both（a）and（b），the second voltage pulse durations are（a）400 ns and（b）550 ns，respectively. E0=3.8×107 V/m，T=35 ℃.

4 结论

本实验使用双频向列相液晶MLC2048 作为主体，掺杂聚合单体RM257、TMPTA、手性剂S811 和光引发剂IRG651 等材料制备了聚合物稳定双频蓝相液晶，探究了其电光特性。实验发现，该PS-DF-BPLC 的电致双折射率变化量δn随着电压脉冲宽度的增加，呈现出先减小后增加的现象。根据这一现象，本文设计了双段电压直流方波纳秒脉冲结构调控PS-DF-BPLC 的电光响应。在第一段电压脉冲内，PS-DF-BPLC的δn迅速减小；去掉电场后，δn在一段时间内近似不变；在第二段电压脉冲内，δn迅速上升，可恢复至初始状态。其电光调控的开关时间均小于500 ns，明显快于传统蓝相液晶的亚毫秒级电光响应速度。聚合物稳定液晶的响应速度很大程度地取决于材料组分的构成（如手性剂的掺杂比）、温度等。手性掺杂剂的浓度越高，可能会增加系统的粘度，从而使得响应变慢［27］。而温度的升高往往伴随着液晶粘度的减小，从而加快液晶系统的电光调控［20］。研究表明，40 ℃下的聚合物稳定双频蓝相液晶的电光响应速度明显快于35 ℃下的情况。本文虽然获得了亚微秒快速调控的PS-DF-BPLC，但相比于前人的工作（如文献［28］），电致双折射率变化量较小。这是因为Volodymyr 等人所用向列相液晶CCN47 的介电常数各向异性为Δε≈-5.1@ 40 ℃，1 kHz［28］，而本实验所用MLC2048 的介电常数各向异性为Δε≈-0.75@ 35 ℃，50 kHz［24］。较小的介电各向异性常数可能是双折射率变化量小的一个原因。除此之外，手性掺杂剂的添加使得液晶混合系统的粘度系数增加，这也可能是双折射率变化量小的另一原因。主体液晶MLC2048 在35°C时交越频率fc≈50 kHz［24］，即液晶介电传输各向异性正负性的临界点。从这个交越频率来看，400 ns 和770 ns 的脉冲宽度可能不足以改变双频蓝相液晶介电各向异性的正负。之所以出现了δn下降或上升，可能是MLC2048 双频液晶、蓝相态与聚合物网络共同作用的结果。传统的蓝相液晶由于其特殊的液晶分子空间排列结构，能实现亚毫秒级的电光响应，而本工作结合双频液晶、蓝相液晶等制备了聚合物稳定双频蓝相液晶，其响应时间可达到亚微秒级，相关电场调控机理仍在进一步探索中。