刘大卫 蔡春芳 扈永杰 姜 磊王 石 彭燕燕 李映涛 李汉敖

1中国石化石油勘探开发研究院，北京 100083

2中国科学院地质与地球物理研究所新生代地质与环境重点实验室，北京 100029

3中国石化集团国际石油勘探开发有限公司，北京 100029

在地下油气勘探开发的过程中，常可见金属硫化物 （黄铁矿、铅锌矿、闪锌矿、黄铜矿等）的伴生固体矿床沉淀，其中规模化的金属硫化物成矿作用常称为密西西比河谷型矿藏 （MVT；Mississippi Valley-type）（Keithet al.，1982；Sealet al.，2000；Seal，2006）。在油气藏中，伴生金属硫化物占比虽很小，但其内部硫同位素的变化往往记录着层内重要的氧化还原、水—岩交互等重要成岩作用过程（Donald and Southam，1999；Onoet al.，2006；Caiet al.，2010；蔡 春 芳 和 赵 龙，2016；Jianget al.，2020）。这是因为硫 （S）元素价态多样，可积极地作为电子的受体与供体而参与到生物化学或非生物化学驱动的地表圈层 （岩石圈、水圈以及大气圈）活动中，在这些过程中硫同位素（34S、32S）受热力学、动力学因素影响会发生分馏效应 （Canfieldet al.，1992；Canfield，2004）。

基于共生硫化物之间的硫同位素分布提供了实用的地质应用，不仅可以获取硫的来源，还可以辅助确定沉积环境以及矿物沉淀的平衡温度。其中，金属硫化物中硫同位素一个重要的实际应用就是作为地温指示，这是因为多种硫化物的共生沉淀会造成各硫化物中硫同位素具平衡分馏效应，并且分馏程度与沉淀温度呈反比 （Seal，2006；Li and Liu，2006），如Smith等 （1977）基于方铅矿 （Ga）－闪锌矿（Sp）－黄铁矿（Py）共生体系探讨了硫同位素对成矿温度的指示意义。

本研究所聚焦的实例为四川盆地中部下寒武统龙王庙组巨型气藏，该气藏位于川中低幅古隆起区，地质历史时期经历了多期构造运动改造，发育多期断裂—热液活动构造 （许海龙等，2012；杨威等，2012；杨雪飞等，2015；陈娅娜等，2020；Liuet al.，2021）。本次研究在热液活动产物中发现黄铁矿（FeS2）、黄铜矿（CuFeS2）共生硫化物沉淀，基于单偏光、反射光、扫描电镜、背散射分析等岩石学观察，应用电子探针、纳米二次离子探针（NanoSIMS）等测试技术，对这2种金属硫化物硫同位素的微量元素、原位硫同位素值进行测定，旨在观察矿物内部硫同位素变化规律，计算与热液共生金属硫化物沉淀的温度，以限定热液流体活动温度。

1 区域地质概况

研究区位于四川盆地中部低隆区的高石梯—磨溪地区，主要研究层段为下寒武统龙王庙组白云岩，同时这也是川中安岳气田的重要产层（图1）。前人研究表明，龙王庙组是一套深埋的白云岩储集层，现今埋深4500～5000 m，沉积背景为碳酸盐岩台地，内部主要发育潮坪、颗粒滩、滩间以及潟湖等沉积微环境，主要岩性为泥晶白云岩、颗粒白云岩、灰质白云岩以及晶粒白云岩 （马腾等，2015；杨雪飞等，2015；刘大卫等，2020）。上覆沧浪浦组（Э2c）为一套泥粉晶灰岩，可作为区域致密盖层；下伏筇竹寺组（Э1q）为一套黑色页岩，是区域烃源岩。在川中龙王庙组内可见多期断裂活动，并伴有鞍型白云岩、金属硫化物以及天青石等热液矿物沉淀 （黄文明等，2009；杨雪飞等，2015；沈安江等，2016）。

图1 川中区域地质概况Fig.1 Regional geological survey of central Sichuan Basin

2 实验方法

2.1 岩石学观察及电子探针测试

磨制标准厚度的探针薄片，应用偏光显微镜（型号Zeiss AxioscopeA1 A Pol）观察，并辅助反射光光源对矿物类型、形态进行区分和识别。对于金属硫化物类型、微量元素的测试，应用JXA－8100型电子探针进行测定，测试元素类型包括As、Fe、S、Co、Ag、Ni、Cu 和 Zn，采 用 多 种 标 样（CuFeS2、Co、Ni、ZnS、InAs以及FeS2）进行测试结果校对，仪器检测线大于100μg／g。对碳酸盐岩样品，同样应用JXA－8100型号电子探针测定微量元素，测试环境选取20 kV加速电压、12 nA测试电流以及20μm大小束斑，测试中共选取了8种元素（MgO、 MnO、 CaO、 Al2O3、 FeO、 BaO、 SrO、SiO2）进行测试，测试信号相对各元素标准试样进行比对修正以及迭代收敛矫正，元素最低检测线为0.01%，相对偏差为5%～15%。以上测试均在中国科学院地质与地球物理研究所完成。

2.2 纳米二次离子探针（Nano SIMS）测试

基于标准岩石薄片 （厚度0.03 mm）制作而成的样品靶，应用纳米二次离子探针对金属硫化物的硫同位素 （δ34S）进行测试，仪器型号为CAMECANanoSIMS 50L。测试过程中用高能电子束（～1 nA）先轰击20×20μm2区域，随后用低能电子束呈现该区域34S，56Fe32S，59Co32S，75As32S，197Au以及208Pb32S分布图。测试束斑大小为2×2μm2（Zhanget al.，2017）。测 试 标 样 为PY－1117型黄铁矿，测试精度约0.2‰ ～2.4‰（1σ）。硫同位素 （δ34S）测试结果表示为相对国际标样Vienna Canon Diablo Troilite（V-CDT）千分比值形式。以上测试在中国科学院地质与地球物理研究所完成。

3 测试结果

3.1 矿物类型及微量元素

下寒武统龙王庙组底部发育热液成因白云石脉体 （D5；图1－B；图2）。Liu等 （2021）测试表明，该期白云石稀土元素配分曲线具有中稀土富集、Eu正异常以高Y／Ho值的特征 （图3），指示该白云石为盆地高温热流体运移成因。热液白云石（D5）中存在异常高的铁元素含量 （1%～4.5%）（表1），故可定义为铁白云石。同时，在镜下观察到与热液白云石（D5）伴生的矿物有金属硫化物沉淀（图2－A），其中一类金属硫化物在反射光下呈黄色（图2－B，2－D），电子探针测定铁 （Fe）、硫（S）元素含量分别为45.90%、51.50%（图2－C；表2），判定为黄铁矿 （FeS2）沉淀，而另一类金属硫化物在反射光下呈白金色（图2－B，2－D），电子探针测定铜（Cu）、铁 （Fe）、硫 （S）元素含量分别为33.54%、30.63%、33.91%（图2－C；表2），判定为黄铜矿（CuFeS2）沉淀。综上，研究层段下寒武统龙王庙组底部存在热液白云石沉淀以及与热液活动相关的黄铁矿（FeS2）、黄铜矿 （CuFeS2）2种金属硫化物共生沉淀现象。

表1 川中下寒武统龙王庙组热液白云石微量元素电子探针测试数据Table 1 Electron probe test data of trace elements in hydrothermal dolomite of the Lower Cambrian Longwangmiao Formation in central Sichuan Basin

表2 川中下寒武统龙王庙组金属硫化物电子探针测试数据Table 2 Electron microprobe test data of metal sulphide of the Lower Cambrian Longwangmiao Formation in central Sichuan Basin

图2 川中下寒武统龙王庙组热液白云石与伴生的金属硫化物的地球化学及岩石学特征Fig.2 Geochemical and petrological characteristics of hydrothermal dolomite and associated metal sulfide of the Lower Cambrian Longwangmiao Formation in central Sichuan Basin

图3 川中下寒武统龙王庙组热液白云石稀土元素配分模式 （据Liu et al.，2021；有修改）Fig.3 Rare element distribution pattern of hydrothermal dolomite of the Lower Cambrian Longwangmiao Formation in centralSichuan Basin（modified from Liu et al.，2021）

3.2 纳米离子探针 （Nano SIMS）原位硫同位素测试结果

主要对MX11井底部 （4875.14 m）热液活动伴生的金属硫化物δ34S值进行测定。文中针对3个区域（图4－A中红框A－1、A－2以及A－3区域）金属硫化物，应用NanoSIMS测试手段测量了其中8个微区的δ34S值（图4－A，4－B）。

区域①测试了单个六边形黄铜矿的硫同位素值，为+36.9‰～+39.0‰（图4－A）。区域②至③记录了图4－A中A－2区域黄铁矿与黄铜矿共生沉淀物中的硫同位素分布，其中区域②测试了黄铁矿与黄铜矿过渡区域硫同位素分布，黄铜矿记录硫同位素值为+34.0‰，交界区域硫同位素降至－6.1‰，而黄铁矿内记录了较均一的硫同位素值，为+18.8‰～+19.7‰；区域③记录了黄铜矿内部硫同位素分布，其逐渐由26.4‰降低至18.4‰。区域④～⑧记录了图4－A中A－3区域黄铁矿与黄铜矿交界区域硫同位素分布：区域④中黄铁矿为+15.4‰，存在1个异常点记录 （约30.7‰）；区域⑤中黄铁矿硫同位素逐渐由+17.7‰ 降至+14.4‰；区域⑥中黄铁矿硫同位素波动变化，由+11.9‰先升至+16.5‰，后降至+14.1‰；区域⑦为黄铁矿和黄铜矿沉淀交界区域，黄铁矿硫同位素逐渐由+6.9‰降低至+0.3‰，黄铜矿内硫同位素升高至+31.1‰；区域⑧记录黄铜矿内部硫同位素逐渐由+33.5‰降低至+23.5‰（图4－B；表3）。综上，单矿物内部硫同位素变化较小，黄铁矿（FeS2）硫同位素均值低于黄铜矿 （CuFeS2），在黄铁矿与黄铜矿交界区域硫同位素值存在较大范围的变化。

表3 川中下寒武统龙王庙组热液伴生金属硫化物Nano SIMS硫同位素测试结果Table 3 Nano SIMS sulphur isotope test values for hydrothermal associated metal sulphides of the Lower Cambrian Longwangmiao Formation in central Sichuan Basin

4 讨论

4.1 硫同位素分馏现象

4.1.1 分馏原理

当深源热液流体进入研究层段龙王庙组时，其内部携带的金属离子会与流体中的HS－结合 （反应1），形成多种金属硫化物矿物沉淀：

X—金属离子，如Fe2+／1+、Zn2+、Pb2+、Cu2+／1+等。

沉淀于热液活动中的金属硫化物的分馏多为受热力学机制影响的平衡分馏，分馏程度受热力学趋势的同位素交换程度影响，即原子之间的价键强度，一般分子内部连接较重同位素的价键能量要强于连接轻同位素的价键 （Sealet al.，2000；Onoet al.，2006；Seal，2006）。本研究中黄铁矿 （Py：pyrite）与黄铜矿 （Cp；chalcopyrite）内硫同位素之间的交换反应方程可以表述为下述反应（2）：

该反应的平衡常数 （K），即同位素的分馏系数 （α），表示为下述反应（3）：

所以黄铁矿 （Py）与黄铜矿 （Cp）之间的同位素差异可表示为反应（4）：

此外，稳定同位素间平衡程度的影响因素有温度、化学组成、晶体结构以及压力，其中温度和化学组成是最为关键的因素。在理论推导上2个物质内稳定同位素的分馏程度会在足够高的温度下趋近于零 （Bigeleisen and Mayer，1947），分馏曲线可以用等式 （5）的形式进行描述：

其中a、b、c皆为经验系数，T为温度 （K）。

4.1.2 硫同位素分馏

镜下观察显示，金属硫化物沿着D5期白云石矿物表面向中心生长（图4－A），依次沉淀黄铁矿（FeS2）、黄铜矿 （CuFeS2），并且二者呈半自形形态接触（图4－A中A－2，A－3视域所示）。沿黄铁矿、黄铜矿接触方向，电子探针测试结果（图2－C，表2测点4－8；图2－D，2－E，表2记录测点12－15）显示无成分过渡带存在，证明黄铜矿并非后期交代黄铁矿成因，二者应该沉淀于同一期流体活动。

图4 川中下寒武统龙王庙组热液伴生金属硫化物中硫同位素分布Fig.4 Sulphur isotope distribution in hydrothermal associated metal sulphides of the Lower Cambrian Longwangmiao Formation in central Sichuan Basin

沿矿物生长方向上的硫同位素分布统计（图5）表明，黄铁矿与黄铜矿过渡的区域发生硫同位素值大幅波动，表现为黄铁矿中δ34S值迅速降低，黄铜矿中δ34S值迅速升高，如图5－A中虚线框区域（即过渡区域测试值）中黄铁矿与黄铜矿之间的δ34S差可达到40.1‰，图5－B中虚线区域黄铁矿与黄铜矿之间的δ34S差值可达到30.7‰。这种波动差异是黄铁矿与黄铜矿内更为复杂沉淀过程的体现，因为黄铁矿沉淀过程中不仅存在硫离子 （S2－）形成的硫化物，还存在二硫离子 （S2－2）形成的硫化物，同时黄铜矿的沉淀通常包括铜离子与铁离子之间的氧化还原过程，可见黄铁矿与黄铜矿共同沉淀过程由于中间产物的存在以及相互之间的氧化还原过程，从而造成了区带中硫同位素动力学分馏的现象。此外，依据热力学分馏理论，黄铁矿中Fe-S键应该强于黄铜矿中Cu-S，故黄铁矿中更易富集重的34S而呈现热力学分馏后δ34Spy＞δ34Scp趋势（Bachinski，1969；Ono et al.，2006），但实测结果中（图5所示）黄铁矿 （FeS2）δ34Spy（+14.4‰～+17.7‰） 小 于 黄 铜 矿 中δ34Scp值 （+22.2‰ ～+23.5‰）。这种与理论趋势相反的结果或指示不同来源硫参与过程，推测在初始阶段热液流体活动占优势并供应了大量富Mg2+流体，且大都利用了下覆筇竹寺组中的硫源，其硫同位素值近似等于干酪根裂解H2S和裂解后未经热化学硫酸盐还原作用 （TSR）改造固体沥青的硫同位素值 （Caiet al.，2017）；之后热液与目的层 （龙王庙组）地层流体混合的过程加剧，目的层中地层水中的硫源占主体且沉淀黄铜矿 （CuFeS2），其所消耗的硫源近似等于碳酸盐岩晶格硫酸盐 （CAS；Carbonate Associtated Sulfate）（图6所示）。

图6 川中下寒武统龙王庙组金属硫化物中硫同位素演化 过程示意图Fig.6 Schematic diagram of sulfur isotope evolution in metal sulfides of the Lower Cambrian Longwangmiao Formation incentral Sichuan Basin

在测试结果中，选取图5－B区域④、⑤、⑥中平缓部分δ34S值作为与热液活动相关黄铁矿（FeS2） 的 δ34S 值 （记 录 均 值 范 围+14.9‰ ～+15.2‰），选取地层中未经热化学硫酸盐还原作用的固体沥青的δ34S值 （+12.5‰；Zhanget al.，2019）作为热液经下覆筇竹寺组干酪根所释放的硫源 （Caiet al.，2017），之后沉淀的黄铜矿选取图5－B中区域⑧部分平缓的δ34S值作为黄铜矿（CuFeS2）可 能 的 δ34S值 （+22.2‰ ～+23.5‰，均值为+22.8‰），其形成过程中主要利用的硫同位素等于地层水中释放的碳酸盐岩晶格硫酸盐（CAS），约+24.6‰ （Zhanget al.，2019）。综上，基于金属硫化物中硫同位素的变化规律，推断多硫源参与了金属硫化物的沉淀过程，其中黄铁矿与热液硫源相差2.4‰～2.9‰的分馏差异，黄铜矿与地层水中硫源 （CAS硫源）存在约1.8‰的分馏差异。

图5 川中下寒武统龙王庙组沿矿物生长方向上硫同位素记录变化Fig.5 Variation in sulphur isotope record along mineral growth direction of the Lower Cambrian Longwangmiao Formation in central Sichuan Basin

4.2 矿物沉淀温度计算

硫同位素地温指示是基于区分多组物质之间的硫同位素差异，如闪锌矿与方铅矿、黄铁矿与重晶石等。应用硫同位素作为地温计，需满足以下条件：（1）各沉淀矿物必须同时形成于同一温度范围内；（2）沉淀之后矿物没有经历再沉淀、交代改造等过程；（3）各矿物需经历单独的硫同位素测试；（4）已知各矿物与温度相关的分馏系数。前述本研究金属硫化物沉淀过程相对复杂，基于原位二次离子探针 （NanoSIMS）测定手段在空间上的精确测量结果，发现目的层不仅存在黄铁矿 （FeS2）、黄铜矿 （CuFeS2）之间的动力学分馏过程，还存金属离子对不同硫源结合的差异，因此基于上述公式 （5） 分 别 列 出 黄 铁 矿 （FeS2）、黄 铜 矿（CuFeS2）对不同硫源 （以硫化氢 ［H2S］形式）的热力学分馏方程 （6）和（7）：

基于Ohmoto和Rye（1979）、Ohmoto和Lasaga（1982）总结的多对硫化物与H2S之间的分馏方程，测定了公式（5）中的经验系数，其中黄铁矿（FeS2）和黄铜矿（CuFeS2）的经验系数列于表4中。

表4 川中下寒武统龙王庙组黄铁矿、黄铜矿与H 2 S之间热力学分馏系数Table 4 Thermodynamic partition coefficient between pyrite，chalcopyrite and H 2 S of the Lower Cambrian Longwangmiao Formation in central Sichuan Basin

其中公式 （6）和 （7）可换算为摄氏温度（℃）表达式 （8）和 （9），为：

因此，基于黄铁矿 （Py；FeS2）与源自下覆筇竹寺组烃源岩H2S（近似同源未经历TSR改造固体沥青）之间存在约2.4‰～2.9‰程度的分馏差异（图6），通过公式 （8）计算出黄铁矿沉淀温度为98.2～135.0℃；基于黄铜矿 （Cp；CuFeS2）与同沉积地层流体中H2S（近似等于CAS值）之间分馏约1.8‰，通过公式 （9）计算出成矿温度约为－106.5℃，但这一温度明显缺乏实际意义，可见黄铜矿热力学上偏小的分馏性质以及后期硫源的变化因素干扰了测试结果的有效性。

综上，基于硫同位素分馏计算出的黄铁矿成矿温度可代表热液活动温度，该结果略低于刘大卫等（2020）基于D5期白云石气—液两相包裹体测得的均一温度（138～144℃），这可能是深埋阶段白云石中重结晶或增生作用过程中捕获了新的高温包裹体造成的。因此，推测基于硫同位素分馏记录的热液活动时间要早于包裹体记录的时间，断裂热液活动或始于生排烃高峰时期（80～100℃），记录黄铁矿成矿温度约98.2℃，后期断裂内流体持续活动，热液白云石矿物重结晶／增生捕获高温包裹体，并且筇竹寺组黏土矿物的转化过程会释放大量的Mg2+、Fe2+离子，促使了现今富铁热液白云石（D5）的形成。

5 结论

1）微区硫同位素分布显示，川中下寒武统龙王庙组黄铁矿 （FeS2）与黄铜矿 （CuFeS2）共生沉淀过程中不仅存在热力学平衡分馏现象，还存在动力学分馏现象，其中动力学分馏程度可达到40.1‰。应用原位二次离子探针 （Nano SIMS），可以有效排除该动力学分馏影响，获得有意义的热力学平衡分馏数据。

2） 厘 定 了 黄 铁 矿 （FeS2） 与 黄 铜 矿（CuFeS2）沉淀成矿过程中存在的不同硫源，认为早期黄铁矿沉淀主要利用下覆筇竹寺组硫源 （近似等于未经TSR改造固体沥青δ34S），存在2.4‰～2.9‰程度的分馏，后期黄铜矿沉淀主要利用同沉积地层水中的硫源 （近似CAS中δ34S）。计算得到黄铁矿成矿温度为98.2～135.0℃，而黄铜矿成矿温度无实际意义。

3）基于金属硫化物 （FeS2）的成矿温度，认为断裂—热液活动或始于生油高峰阶段 （80～100℃），并在后期埋藏过程中持续活动，携带有下伏筇竹寺组黏土矿物转化的富Fe2+、Mg2+成分，形成现今川中龙王庙组具较高均一温度 （138～144℃）的铁白云石 （D5）沉淀现象。