马亚增 陈 舒 刘 震 王亚如 魏浩天韦志浩 张子瑾 许 红 罗进雄

1长江大学地球科学学院，湖北武汉 430100

2自然资源部第一海洋研究所，山东青岛 266061

3中国海洋大学海洋地球科学学院，山东青岛 266100

4中国石油渤海钻探工程公司工程技术研究院，天津 300457

5中国地质调查局青岛海洋地质研究所，山东青岛 266071

1 概述

生物礁白云岩是碳酸盐沉积的重要类型之一，也是南海生物礁碳酸盐岩储集层中最为重要的部分，近年来成为油气勘探研究的热点之一①许红.2015.“十二五”大型油气田和煤层气开发重大科技专项 《南海新生代生物礁储层对比研究》子课题成果报告.②许红.2017.碳酸盐 （岩）沉积学基础理论与进展.第六届全国沉积学大会A1专题重点特邀报告.南京.（修淳等，2015；何治亮等，2020；董刚等，2021）。“十二五”期间油气重大专项在南海西沙群岛宣德环礁石岛上钻探了西科1井（图1），钻井深度达1268.02 m，揭露生物礁厚度1257.52 m，三亚组一段位于1032～1176 m。

图1 西科1井位置图 （据陈万利等，2020；有修改）Fig.1 Location map of Well Xike 1（modified from Chen et al.，2020）

西科1井自下而上钻遇下中新统、中中新统、上中新统、上新统和第四系5个地层单位，其中存在7个白云岩层（图2），厚达300余米①（沈江远等，2021）。综合岩心资料及相关岩石学研究显示，白云岩主要分布于中新统，在深度1100 m左右的三亚组一段白云岩地层较为致密，具有低孔低渗特点，称其为致密白云岩①②（Naet al.，2019；董刚等，2021；苏大鹏等，2021）。

目的层三亚组主要为一套在白垩系基底上发育起来的孤立台地边缘生物礁碳酸盐岩（Xuet al.，2018；董刚等，2021）。岩性特征为浅红褐色生物礁云岩，局部可见少量红色条带；灰白色生物礁云岩夹生物碎屑灰岩；灰白色生物礁云岩夹薄层生物碎屑云岩（图2）。表面局部分布鸟眼状孔隙，其中大量充填不同于围岩的白色点状填隙物（图3）。作者在此基础上，精心选取采集西科1井下中新统三亚组一段岩心样品，在区分填隙物与围岩前提下，进行围岩相关岩石学实验测试及稀土元素测试进行分析。

图2 西沙群岛西科1井岩性剖面特征（据沈江远等，2021；有修改）Fig.2 Lithologic profile of Well Xike 1 in the Xisha Islands（modified from Shen et al.，2021）

西科1井致密白云岩发现始于2013年岩心库的工作，系统测试分析证实于2014年①许红.2015.“十二五”大型油气田和煤层气开发重大科技专项 《南海新生代生物礁储层对比研究》子课题成果报告.，公开性成果的首次报告在2017年全国沉积学大会上②许红.2017.碳酸盐 （岩）沉积学基础理论与进展.第六届全国沉积学大会A1专题重点特邀报告.南京.，初次发现致密白云岩，具有渗透率极低，可小于1×10－3μm2甚至为零特征。2019年第1篇论文公开了相关数据 （Na et al.，2019）。

董刚等（2021）针对致密白云岩成岩环境及相关特征进行讨论：指出三亚组一段岩石绝大多数遭受白云石化，部分层段已经完全白云岩化，发育礁盖、藻黏结岩礁核和粒屑滩等沉积相，且存在多个沉积间断面，表明沉积环境复杂且多变。岩石物性较差，测得目的层三亚组一段27件岩心样品的孔隙度为1.65%～16.4%，平均6.7%；渗透率仅有3个位置测得结果。流体包裹体测验证实高温高盐，认为形成于准同生成岩阶段和后生成岩阶段环境。

苏大鹏等（2021）夯实致密白云岩岩相学显微特征，指出以微晶—细晶—凝块泥晶白云石为主，以及发现粉晶—细晶、凝块、生物结构为标志的致密藻礁白云岩；发现凝块状、不规则状凝块泥晶白云石，其内部主要以泥晶白云石充填为主，含少量有机质；发现细晶白云石间孔缝中的泥晶类充填、细晶白云石上泥晶类覆盖2种充填方式等特征。

但上述前人研究并未涉及区分填隙物与围岩的相关岩石学及地化特征，且缺乏成岩机制及二者异同点等代表性内容。在此基础上对围岩进行矿物学及稀土元素研究，将会对致密白云岩成岩过程中的流体性质、白云石化期次甚至古环境等方面的研究是一个很好的补充或参考。另外致密白云岩孔渗性特征与教科书认定的碳酸盐岩形成白云岩的结果是孔隙度增加12.9%定律 （刘宝珺，1980）相悖，这在西沙群岛生物礁和油气盆地白云岩勘探研究中罕见，因此具有理论和实际意义。

2 材料与方法

在大量对比其他不同深度段岩心及查阅相关资料情况下，选取具有明显代表性特征的8组样品（图3），区分填隙物与围岩基础上完成样品围岩的显微特征观察、扫描电镜及能谱测试及稀土元素测试。

图3 西科1井三亚组一段致密白云岩典型岩心样品Fig.3 Tight dolomite core samples of the Member 1 of Sanya Formation in Well Xike 1

显微特征测试由中国石油长庆油田分公司勘探开发研究院磨制岩心样品铸体薄片，利用显微镜进行了镜下鉴定和照相；扫描电镜与能谱分析测试则采用自然资源部第一海洋研究所S－4800、R－5000设备并搭载EDS（X射线能谱仪）进行定性分析（付和平等，2021）；稀土元素测试方法为采用激光剥蚀—电感耦合等离子体质谱仪，对岩石薄片围岩区域进行原位微区微量元素测试；此次稀土元素检测及薄片磨制均由南京聚谱检测公司完成。

3 结果

3.1 致密白云岩围岩显微特征观察分析

薄片观察围岩样品中以晶粒白云石为主，粉晶、细晶居多，泥晶较少，形态多为自形和半自形，晶形较好，单个晶体有较明显的雾心亮边构造，白云石晶体接触紧密，晶体边界较为平直，含生物格架，以生屑 （钙藻）、胶结物组成。孔隙则以晶间孔为主，孔隙细小呈分隔状，结合前文孔渗性测试渗透率极低，说明孔隙互不连通，次生溶蚀孔也不发育（图4）。结合最新镜下鉴定和前人孔渗性测试鉴定结果，显示该层段的孔隙度低、渗透率差，几近为零，无疑为典型致密白云岩。

图4 西科1井三亚组一段白云岩显微特征Fig.4 Microscopic characteristics of dolomite in the Member 1 of Sanya Formation in Well Xike 1

通过扫描电镜实验结果观察，发现典型自形、半自形亮晶白云石，另发现少量半自形—他形状白云石，见溶蚀孔（图5－a至5－f）；本次测试还首次研究和观察了孔隙中的白色填隙物，在低倍镜下观察发现呈“蜂窝状”分布，排列整齐规律，与围岩下观察结果具有明显形状区别（图5－g）。在高倍镜下观察主要也为白云石，菱形晶体明显，半自形—他形较多，可见微小充填物和晶间孔（图5－h）。

图5 西科1井典型致密白云岩岩心手标本围岩样品扫描电镜照片Fig.5 Scanning electron microscope photos of surrounding rock samples of typical tight dolomite cores in Well Xike 1

可以推断SEM （场发射扫描电子显微镜）下的菱形晶体为白云石，EDS能谱结果分析表明菱形白云石晶体所含Ca、Mg元素（图6），符合白云石地球化学基本特征；碎屑物质为方解石。

图6 西科1井典型致密白云岩岩心手标本围岩样品扫描电镜能谱分析Fig.6 Eergy dispersive spectrometer photos of surrounding rock samples of typical tight dolomite core samples in Well Xike 1

3.2 稀土元素总体特征

为了更直观地展现稀土元素的含量和分馏特征，在利用稀土元素对碳酸盐岩进行研究时，消除奇偶效应的干扰 （魏浩天等，2020），作者采用澳大利亚后太古宙页岩 （PAAS）对样品数据进行标准化处理，得到稀土元素含量经标准化后以10为底取对数作为纵坐标、稀土元素为横坐标可得到稀土元素配分模式图（图7），然后利用几何、线性平均法相关公式计算元素异常 （赵彦彦等，2019）。

图7 西科1井致密白云岩围岩样品稀土元素配分模式图Fig.7 Pattern diagram of rare earth element distribution of tight dolomite surrounding rock samples in Well Xike 1

由表1可见，三亚组一段8组围岩岩心样品稀土含 量 （ΣREE）总 体 较 低，为1.568×10－6～6.235×10－6。其PASS标准化后的稀土配分特征为：LREE相对亏损，为0.385～0.847；Eu异常特征除个别样品外都具有正异常，δEu为0.894～1.634；Ce具有明显负异常，δCe为0.221～0.794；La元素具有正异常，δLa为1.318～4.639；Y／Ho值变化范围较大，为38.165～84.376，平均为56.831，大于海相条件下沉积的太古宙和太古宙以后微生物碳酸盐岩的Y／Ho平均低值44（Kamber and Webb，2001；Kamber et al.，2004；Bolhar and Wagoner Kranendonk，2007）。

表1 西科1井稀土元素含量 （×10－6）实测分析数据Table 1 Measured analysis data of rare earth element content（×10－6）in Well Xike 1

4 讨论

在碳酸盐矿物的沉积过程中，在外部作用下会混入一些硅酸盐矿物、铁锰氧化物和磷酸盐等非碳酸盐组分。这些非碳酸盐组分中的稀土元素在成岩蚀变和分析测试过程中容易析出，改变碳酸盐岩的原始稀土元素含量 （赵彦彦等，2019；魏浩天等，2020）。

通过稀土元素配分图7可以看出，虽整体呈海相碳酸盐岩稀土配分明显的左倾特征 （修淳等，2015，2017），除此之外，还要分析非碳酸盐组分和成岩蚀变作用对原始微量元素含量的影响程度也格外重要。

4.1 非碳酸盐组分的影响

4.1.1 硅酸盐矿物

碳酸盐矿物从水体中沉积时，难免会带入硅酸盐矿物，研究表明碳酸盐岩中硅酸盐含量仅1%就可以改变海相碳酸盐岩的稀土配分模式，元素的异常也会变得不明显 （Kamber and Webb，2001；Wagoner Kranendonk et al.，2003；Frimmel，2009；赵彦彦等，2019）。Zr、U、Th和Hf等元素一般富集于陆源碎屑组分的锆石和黏土矿物中，属于不溶性元素，以近似代表硅酸盐矿物的量 （赵彦彦等，2019）。所以可以用这些元素含量与ΣREE或元素异常之间的相关性识别碳酸盐岩的稀土元素含量是否受硅酸盐矿物的污染，如果碳酸盐岩已经受到污染，则其Zr、U等元素的含量与ΣREE含量之间会呈现明显的正相关关系，而 LREE 亏损程度（NdN／YbN值 代 替） 则 与ΣREE 呈 负 相 关 关 系（Wagoner Kranendonk et al.，2003；Bolhar et al.，2015；魏浩天等，2020）。

董刚等（2021）在研究中已指出三亚组底部沉积物中存在生屑、石英颗粒等混合碎屑沉积，但含量均小于2%，且沈江远等 （2021）指出西科1井所有层位白云岩中的Al、Ti、Zr、Sc和Th等元素平均含量较小，均小于全球第四系碳酸盐岩平均元素含量，因此认为西科1井白云岩形成过程中受陆源影响可以忽略不计。

文中LREE 亏损程度、U 含量、Zr含量与ΣREE含量之间不存在任何相关性（图8），说明样品没有受到硅酸盐矿物的影响，且本文中Zr含量仅为0.02～0.366μg／g（表2），Frimmel（2009）认为碳酸盐岩中Zr含量大于4μg／g时，样品可能已经受到了硅酸盐物质的影响，显然样品硅酸盐元素含量很低，稀土元素组成和配分模式没有受到影响。

图8 岩心样品的Nd N／Yb N、U、Zr与ΣREE含量相关图Fig.8 Correlation diagtam of Nd N／Yb N，U，Zr andΣREE content of core samples

表2 西科1井致密白云岩围岩微量元素含量 （×10－6）Table 2 Trace element content（×10－6）in surrounding rocks of dense dolomite in Well Xike 1

4.1.2 铁锰氧化物／氢氧化物的影响

Fe-Mn氧化物或氢氧化物具有亲稀土元素的

特征，能够将水体中的稀土元素清除 （赵彦彦等，2019）。此外，Fe-Mn氧化物／氢氧化物常富集Ni和Cu元素 （魏浩天等，2020），因此，在实际分析过程中，Fe-Mn氧化物／氢氧化物的影响作用可以通过分析ΣREE、Y／Ho值与Fe、Mn、Ni、Cu等元素之间的相关性进行阐释分析。

本次研究中所有岩心样品，其ΣREE含量、Y／Ho值与Fe、Mn、Ni、Cu含量（表2）之间均无相关性（图9），此外，由于Ce在氧化条件下以+4价存在，容易随着Fe-Mn氧化物／氢氧化物沉淀下来，所以，Fe-Mn氧化物／氢氧化物中常见Ce的正异常 （Byrne and Sholkovitz，1996）。而岩心样品的Ce元素都具有明显负异常，这指示了样品都没有受到Fe-Mn氧化物／氢氧化物的污染。

图9 西科1井岩心样品中ΣREE、Y／Ho和Fe、Mn、Ni、Cu含量之间的相关图Fig.9 Correlation diagram betweenΣREE Y／Ho and Fe，Mn，Ni，Cu content in core samples in Well Xike 1

4.1.3 磷酸盐矿物的影响

磷酸盐矿物可以在碳酸盐沉淀时或在早成岩过程中，从水体中形成，取代钙质沉积物或直接沉淀在表面，使碳酸盐遭受到磷酸盐矿物的污染，一般情况下碳酸盐岩中P的含量比较低（Kidder et al.，2003；魏浩天等，2020）。碳酸盐岩是否受到磷酸盐矿物的污染可以用ΣREE和P元素之间的相关性进行检测 （Kamber et al.，2014）。本研究中ΣREE和P之间无相关性（图10），表明样品中未受到磷元素混入的影响。

图10 西科1井岩心样品的ΣREE与P含量相关图Fig.10 Correlation diagram ofΣREE and P content of core samples in Well Xike 1

4.1.4 硫化物

碳酸盐岩中还经常富含黄铁矿、黄铜矿等硫化物，所以其稀土元素含量也经常受到硫化物的影响（魏浩天等，2020）。Bolhar等 （2007）发现，通过Y／Ho值与硫化物富含元素 （Pb等）之间的相关性，可识别出碳酸盐岩是否受到硫化物的影响。本研究中岩心样品的Y／Ho值与Pb含量之间无相关性（图11），因此，可以判断本研究样品未受到硫化物影响。

图11 西科1井岩心样品的Y／Ho与Pb含量相关图Fig.11 Correlation diagram of Y／Ho and Pb content of core samples in Well Xike 1

4.2 成岩蚀变作用对稀土元素的影响

由于海相碳酸盐岩的稀土元素不容易受到后期流体的影响因，此含量比较稳定，这是因为早期成岩过程中碳酸盐胶结物会降低碳酸盐沉积物的孔隙度和渗透率，孔隙水中进入碳酸盐矿物的稀土元素减少 （Tanaka and Kawabe，2006），所以，一般认为沉积后的成岩流体对碳酸盐岩中稀土元素含量的影 响 较 小 （Webb and Kamber，2000）。但 是Shields和Stille（2001）发现碳酸盐矿物在沉积之后的成岩改造过程中，其稀土元素的配分模式会发生改变，导致δCe与δEu呈现负相关性，本研究中δCe与δEu不具有明显相关性（图12），因此本研究中成岩蚀变作用对样品的影响可以忽略。

图12 西科1井岩心样品的δCe与δEu相关图Fig.12 Correlation diagram ofδCe andδEu of core samples in Well Xike 1

4.3 铕元素异常特征分析

通常情况下，碳酸盐岩的Eu正异常一般是由于热液、尘埃或河水影响引起的 （赵彦彦等，2019），所以，碳酸盐岩中Eu正异常可以指示有高温热液氧化环境的存在 （Bau et al.，2010；Frei et al.，2017）。本次研究样品为致密白云岩，孔隙多被后期胶结物充填，其形成过程经历了多期白云岩化作用以及重结晶作用①许红.2015.“十二五”大型油气田和煤层气开发重大科技专项 《南海新生代生物礁储层对比研究》子课题成果报告.②许红.2017.碳酸盐 （岩）沉积学基础理论与进展.第六届全国沉积学大会A1专题重点特邀报告.南京.（董刚等2021；苏大鹏等2021）。

前文董刚等 （2021）发现西科1井三亚组白云岩中包裹体的埋藏成岩流体温度为130.8～210℃，平均177.2℃，推测后生成岩阶段白云岩形成时的地层温度要远高于正常的地层温度，西沙群岛附近区域在早中新世应属于一个极高地温梯度的地层环境，这种异常高温与西沙地区的火山和岩浆活动有关。且宣德环礁区域发现火山活动造成的出露古海底数百米的构造周围发育生物礁 （冯英辞等，2015），更加说明南海海盆中新世之前发生了强烈的热能活动 （邹和平，1993）。而西科1井所在的石岛是西沙唯一的火山岛 （魏喜等，2006），因此样品中的Eu正异常特征，可以指示与热液作用相关。

但除此之外，Kamber等 （2005）认为碳酸盐岩中可含有长石，而在长石风化过程中分离的Eu2+也会造成Eu的正异常出现，因此通常用Pass后的Pr／Yb值、Pr／Tb值与其相关性来进行判断，若没有相关性，则可以排除由于长石风化导致Eu正异常的可能性 （Zhao et al.，2009）。文中Eu异常与 （Pr／Yb）Pass、 （Pr／Tb）pass无相关性（图13），而且西沙生物礁碳酸盐岩台地为大陆坡孤立型碳酸盐岩台地 （鲁毅等，2020），远离陆架，因此可以排除长石风化作用导致岩心样品的Eu正异常。

图13 岩心样品的Eu／Eu*与 （Pr／Yb）pass及 （Pr／Tb）pass相关图Fig.13 Correlation diagram of Eu／Eu* and（Pr／Yb）pass or（Pr／Tb）pass of core samples

5 结论

西沙群岛西科1井三亚组一段白云岩岩心整体较为致密，扫描电镜照片下的形态特征以自形、半自形晶白云石为主，少量他形—半自形状白云石，有较明显的不同特征的雾心亮边构造，白云石晶体接触紧密。

岩心样品属于海相环境形成，稀土元素配分特征表现为：LREE相对亏损；La正异常；高Y／Ho值（平均约56）；Ce负异常及样品 （b-h）Eu较明显的正异常。通过元素相关性分析认为，这是受到来自深层海底热液作用影响的结果，但目前还没有充分的关于西沙中新世热活动资料参考。在后续的研究中将深入佐证此认识。