＊殷琳鑫 余鋆 王智聪 段培高*

（1.西安交通大学 化学工程与技术学院 陕西 710000 2.北京飞机维修工程有限公司 北京 100621）

城市污泥是污水处理过程中产生的残渣，一般根据废水处理阶段，可分为初级污泥、二级、混合污泥、以及三级污泥[1]。随着社会的发展，人们的生活水平不断提高，城市污水处理量逐年增加，导致城市污泥产量也随之增大。城市污泥几乎富集了污水中的所有污染物，成分十分繁杂，其不仅含有丰富的有机质及氮、磷、钾等营养元素，同时还含有一些无机颗粒、重金属、病原微生物及其它污染物等。因此，城市污泥既是一种可被利用的资源，也是一种生态环境污染物，若不能得到及时且合理的处置，不仅会造成资源的浪费，还会对生态环境甚至人类健康造成巨大威胁。

对于目前常规应用的城市污泥处理方法，比如热解、气化、焚烧等，均需对污泥进行预干燥以去除污泥中的水分，导致能耗增加，且存在产生粉尘、二噁英等有害污染物的风险[2]。若将污泥进行填埋或堆肥处置，则会占用大量土地，且存在污染土壤和地下水的风险。因此，具有对污泥含水率要求低、运行中期短、能耗低等特点的水热碳化技术是近些年来的研究热点。目前，水热碳化技术在污泥中的研究与应用已取得较大进展，本文主要综述了不同反应条件对污泥水热碳化产物的影响，以及相关产物的提质与应用的研究进展。

1.水热碳化技术

水热碳化是指生物质或其他碳水化合物在密闭体系中，在一定温度（180～250℃）和自产生压力下，经过一系列复杂反应转化为碳材料的过程[2]。由于水热碳化不需要对原料进行干燥，并且可将原料中的水作为溶剂以加速碳化过程、提高传热效率、避免局部过热，因此，水热碳化是处理高含水率生物质的较为理想的手段[2]。另外，水热碳化技术除硫和除氮效果较好，得到的水热炭适合改善土壤的养分含量，改性后可作为燃料和其他功能材料使用。因此，在城市污泥资源化利用这一必然趋势下，水热碳化是一种处理和高效利用城市污泥的十分有效的方法。利用水热碳化可以改善属于低值资源的城市污泥，并得到可应用于多领域的高附加值产品[3]。

2.城市污泥水热碳化过程的影响因素

城市污泥水热碳化类似于煤炭的形成过程，产物的性质和产率取决于原料的组成、反应介质的性质、催化剂的选择和工艺条件等[4]。反应条件不同，水热碳化产物的组成、形貌大小、粒径分布、产率等均存在显著差异[5]。

(1)反应温度

水热碳化的反应温度一般在180～250℃范围内。提高温度可以增强污泥水热程度。随着温度的升高，有机物降解更充分，受脱甲基和脱羧基的影响，氧碳比和氢碳比降低，且氮和硫的含量也明显下降，但水热碳化不会明显改变污泥中官能团的种类[6-10]。水热碳化过程中的脱水反应和脱羧反应导致污泥中挥发分的分解以及灰分的增多，水热炭的产率随温度的升高而降低，因此，当反应温度为180℃时，水热炭的产率最高[9,11]。当反应温度超过190℃时，污泥的脱水性得到明显改善[6]。温度为200℃的条件下的水热碳化反应更有利于H2的形成[11]。当温度为210℃时，各种大分子的分解效果最好，同时水热炭的热值最大，能量回收率最高[7,10]。庄修政等人[12]通过单因素实验，发现了在温度208.65℃时，污泥水热碳化后的热值最高，且过程能耗更低。如果综合考量水热炭的制备成本与吸附效果，则220℃是城市污泥水热碳化的最佳反应温度[13]。当温度达到240℃时，水热炭的产率趋于稳定，碳化基本完成[14,15]。而从产品产量、性能和燃烧稳定性等方面分析，260℃下反应得到的产品质量更好[16]。

另外，高温可以缓解铜对生物炭还原NO的抑制作用，因此提高制备温度可以增强生物炭对NO的还原效果[16]。升高温度能够促使污泥中的重金属从交换态转变为残留态，降低产物的重金属污染风险[10,17]。而对污泥中磷的分布影响有限，大部分磷存在于生成的水热炭中[18]。提高温度得到的水热炭含有较高的凝聚碳，能量密度升高[4,19]，且产物粘滞性降低，稳定性、脱水性和吸附性能明显提高[5,13]。

(2)反应时间

影响热化学转化的最重要的两个参数，除了反应温度，还有反应时间[3]。延长反应时间与提高反应温度对水热碳化反应造成的影响相似，但效果稍差。城市污泥水热碳化反应时间不仅对产物分布、化学组成和特性有影响，还与系统的能量平衡和运行费用等有关，较长的反应时间会加重碳化程度[2]。延长反应时间也可提升固体产物的稳定性、提高能量密度、增加能量含量，但会降低水热炭的产率[19]。将延长反应时间后得到的生物炭应用到农业中，还可以促进土壤含水量的增加和土壤容重的降低[8]。目前关于反应时间对加氢水热炭产率影响的系统研究较少[2]。

城市污泥水热碳化的反应时间从30min延长到60min，可得到热值更高的加氢裂化产物[2]。当反应时间为30min时表现出更好的H2生成能力且能耗较低[11]。当反应时间为60min时，得到的产物在产率和燃烧稳定性等方面表现更好。综合考虑吸附效果与成本之间的关系，选择反应时间为60min更合适[13,16]。继续延长反应时间，有利于提高固体产物生物炭的吸附性能。例如当反应时间为180min时，生物炭对染料废水的吸附效果相对更好[20]。另外，反应时间的选择受反应温度的影响。E.Danso-Boateng等人[19]通过实验，认为城市污泥在180℃下反应60min和在200℃下反应30min的水热碳化效果较好，而赵志敏等人[15]则认为水热碳化的最佳条件为在240℃温度下反应180min。根据目前已发表的研究结果，在有限的反应时间内，实验室普遍采用的反应时间为30min，在此过程中，生物聚合物发生显著溶解与分解，污泥性质发生显著转化[2]。另外不同种类的污泥的水热碳化最佳反应时间也不同，例如粪便污泥比城市污泥的最佳反应时间更长[21]。

(3)pH值

除了反应温度与反应时间以外，pH值也会显著影响城市污泥水热碳化产物的性质。从产物产率与碳/氢/氧组成角度看，低酸碱度通常更有利于城市污泥水热碳化反应的进行[2]。刘翔敏等人[11]采用不同的温度与酸碱度进行实验，通过对产物进行对比分析，综合考虑认为最佳反应温度为270℃，最佳酸碱度为9，且当反应温度上升至270℃时，pH值的变化会显著影响产物的重金属污染水平和生态风险等级。酸碱度明显影响重金属的固定，锌、镉、镍、铅在酸性和碱性环境中的固定效果优于中性环境，而铬和铜的稳定率只有在酸碱度大于7时才能达到100%[3,22]。一般来说，在碱性条件下，产物重金属污染风险下降。当反应温度为270℃，酸碱度为11时，产物重金属污染水平最低。此外，保持pH为9不变，将温度下降至180℃左右，可明显提升污泥固体产物生物炭对染料废水的吸附效果[20]。

有研究表明，在水热碳化过程中，城市污泥中含有的大部分磷最终富集在固体产物中，pH值会影响城市污泥水热碳化产物中磷的形态和含量。酸性条件促使磷酸钙分解出磷酸根，进而与溶液中的Fe3+、Al3+等离子络合生成难溶性磷酸盐，而在碱性条件下，OH-会迫使磷酸铁、磷酸铝释放出磷酸根离子，与Ca2+形成表面络合物[23]。Wang等人[24]研究了反应温度在200～260℃范围内，给水酸碱度pH为3-11时对城市污泥水热碳化过程中磷转化的影响，结果显示酸性条件可以促进磷灰石磷向非磷灰石磷转化，也就是促进有机磷向无机磷的转化，且金属阳离子（Al3+、Ca2+）也对城市污泥水热碳化过程中不同形态的磷的转化起重要作用。

(4)其他影响因素

在水热碳化过程中掺杂一些金属离子，比如钴或者铁，可以增大水热炭的比表面积，同时提高固体产物的吸附能力[20]。将不同的金属盐、酸或碱作为催化剂加入到水热碳化过程中，可以促进城市污泥脱氧和脱氮，提高水热炭的产率和品质，进而得到性能更优的功能性碳材料[2]。Mikko Mäkelä[25]向城市污泥中分别加入盐酸和氢氧化钠，发现盐酸更能明显提高产物产率。Thammarat Koottatep等人[26]研究了不同催化剂（乙酸、氯化锂、硼砂和沸石）对污泥水热碳化的影响，结果显示乙酸的催化效果最好，且有研究表明添加乙酸盐也能有效脱除氮[27]。而添加金属催化剂，例如FeCl3或Al(OH)3，可显著降低Zn、Pb、Cr、Cd等重金属的含量[17]。城市污泥中含有大量的重金属和盐类，了解它们在水热碳化过程中潜在的催化作用机理十分重要，但由于城市污泥组成的复杂性，目前这方面的研究有限[2]。

城市污泥的含水量也会影响其水热碳化结果。高含水率有助于脱羧反应，但会降低H2和CH4的产率[27]。而当水分含量降低时，碳化反应在亚临界水中显著发生，水热炭产率明显提高[2]。然而，目前还没有文章系统地阐明城市含水率对水热碳化的具体影响机制，还需进一步的研究。

预处理脱水可以增加水热碳化反应器中污泥的固体含量，可显著提高城市污泥水热碳化的热利用效率[28]。加热速度及冷却速度对中间体的形成和产物分布有非常显著的影响[2]。降低加热速度可以使固体产物具有更高的热值和更低的氧碳比和氢碳比，但目前对加热速率在城市污泥水热碳化过程中的具体作用机理的研究还比较少。

水热碳化反应条件对城市污泥水热炭性能的影响可以通过建立参数统计模型，利用方差分析的方法进行模拟。有研究通过对比分析水热炭中的氧、氮、挥发分、灰分等的含量，发现模拟预测的结果与实验结果基本一致[29]。所以可采用合适的模型预测城市污泥的水热炭的性质。

3.水热碳化产物的提质与利用

(1)城市污泥水热碳化产物的提质

对城市污泥水热碳化过程中的液相产物进行回收并循环再利用，可提高污泥水热炭的热值以及碳、氮含量，同时还可以改善水热碳化产物的燃烧性能，并且随着循环次数的增加，效果更为显著[30]。

利用酸或碱可对污泥水热炭进行提质，比如利用KOH活化水热炭，发现改性后的污泥水热炭对重金属的吸附性能有显著提升[13]。而酸则可以去除污泥水热炭中的磷，改善水热炭因磷酸盐含量高而导致的结渣以及热解、燃烧、气化等热化学转化过程效率低的问题[31]。Reza Khoshbouy等人[32]以城市污泥为原料，分别用CO2和KOH对污泥水热炭进行物理活化和化学活化，以提升水热炭的比表面积，增强水热炭的吸附性能，发现在700℃下进行化学活化，对固体产物的提质效果较为理想。在水热过程中添加无机氨水和有机尿素均可以提高污泥水热炭的氮含量，改性后的水热炭对NO的还原效果有明显提升，其中有机尿素的效果更好[33]。

对于利用城市污泥水热碳化制备固体燃料的研究中，目前报道较多的产物改性提质方法是利用低阶燃料或生物质与城市污泥共水热碳化。该方法可有效解决城市污泥单独水热碳化存在的产物灰分高、热值低、资源化利用效率低、燃烧后结渣腐蚀等缺点。许超等人研究了云南褐煤与城市污泥的共水热改性反应，发现随着污泥掺杂量的增加，混合物的脱水、脱羧芳香化反应均有明显的提高，且至少有80%的碳封存在固体产物中，碳固定效果较好[34,35]。在协同碳化过程中，随着褐煤添加量的增大，水热炭的热值和煤化程度均随之提高，燃料性能得到改善，燃烧更为稳定、充分[36]。当城市污泥与褐煤的混合比例为5:5时，可获得最大协同系数。而当污泥与褐煤质量添加比为1:9时，随着水热温度的提高，碳含量和热值大幅提高，脱水和脱羧效果更为显著[37]。宋艳培等人[38]进一步研究水热温度对污泥与褐煤共水热碳化产物的影响，认为相比于热解和气化，共水热碳化产物更适合作为燃料使用，且最佳水热温度在240℃左右。

将某些生物质与城市污泥混合进行水热碳化，也可以达到改善产物性质的目的。例如，将城市污泥与玉米秸秆、锯末、玉米芯、油菜秸秆、松树、刺槐等混合共水热碳化，均可在一定程度上改善固体产物水热炭的性能[39,40]。Thammarat Koottatep等人[26]研究了木薯浆、干叶、猪粪和稻壳与污泥混合水热碳化对产物的影响，发现木薯浆对污泥水热碳化产物的改良效果最好。城市污泥与松木锯末的共水热碳化也表现出明显的协同增效作用[41]，研究认为松木锯末中的木质素可以为小颗粒的生长提供骨架，而城市污泥中的蛋白质可以帮助碳材料功能化。将初级污泥与小球藻共混后进行水热碳化，可以得到理化性质[41]、热值、燃料比、产品收率和能量回收率较优的生物炭[42]。将城市污泥与餐厨垃圾混合后进行水热碳化，产物中的氮、硫、氧含量相对较低，而含碳量和HHV值均有大幅提高，且产物的燃料性能和燃烧行为都得到明显改善[43]。

(2)城市污泥水热碳化产物的应用

城市污泥水热碳化的固体产物水热炭的能量含量与天然煤相当，可作为燃料燃烧使用。将城市污泥与低阶煤混合燃烧时，污泥水热炭中轻质挥发分的存在可以有效降低低阶煤燃烧反应的活化能，提高煤的反应活性并使其燃烧更彻底。当城市污泥水热炭与褐煤的混合比例为3:7与5:5时，混合燃料的燃烧性能较好[44]。

城市污泥水热炭由于含有丰富的水热炭中氮、磷、钙、镁等元素，因此作为可持续肥料使用[3]。但使用前应注意污泥水热炭中重金属和挥发性有机化合物可能存在的污染问题，需对污泥水热炭对当地土壤生物区和作物的影响进行评估。另外污泥水热炭还可用于土壤改性，比如稳定土壤pH值，降低土壤导电率，改善土壤板结、养分流失等问题，同时可降低植物对重金属Cd和Cr的吸收，一定条件下可以降低植物对Zn的吸收，但可能会增强对Cu的吸收[8]。由于改性后的污泥水热炭往往具有较大的比表面积和多种官能团，从而具有较好的吸附性能，因此还可作为吸附剂去除废水中的重金属和微污染物。

液相是城市污泥水热碳化的另一个主要副产物。目前，在城市污泥水热碳化研究与应用中，更多人关注于高质量水热炭的生产，而忽视了富含有机质和营养物质的液相副产物[45]。在城市污泥水热碳化过程中，污泥发生热水解，絮凝结构被破坏，部分有机物从固相中释放至污泥溶液。因此液相产物中含有大量有机物，若不能得到妥善处理，不仅会增加工厂的污水排放量和处理成本，还会造成环境污染和资源浪费[46]。而适当的处理则可以变废为宝，降低处理成本的同时提高资源化利用效率。

一般通过过滤或离心实现城市污泥水热碳化固液两相的分离，由此得到的液体中含有较多的营养物质，比如蛋白质和挥发性脂肪酸，因此，其既可作为有机肥料加以利用，也可用作厌氧消化的底物[2]。将城市污泥水热碳化与厌氧消化集成处理，不但可以解决废水、回收能量，还能缩短运行周期、降低城市污泥处理成本，因此，城市污泥水热碳化液相产物的厌氧消化处理是一种高效的、可持续的处理工艺[3,47,48]。Huihui Chen等人[45]将城市污泥水热碳化后得到的液相作为厌氧消化的原料生产甲烷，发现当水热碳化温度为170℃时，甲烷产率最高，约为320℃时甲烷产率的2倍[46]。温和的温度可以提高甲烷的产率，水热碳化与厌氧消化集成工艺可回收污泥中70%的能量[49]。将城市污泥的水热碳化与工艺水的湿式氧化相结合，得到的液相产物同样适合作为厌氧消化的基质[50]。

研究表明，利用鸟粪石沉淀法能回收城市污泥水热碳化液相产物中的营养元素，且剩余废液可投入污水处理厂的反硝化反应器中作为补充碳源，提高生物脱氮性能[15]。G.C.Becker等人[51]利用相似的原理进行营养循环，同样利用鸟粪石，加入硝酸作为催化剂，可提高碳化程度，并且能提高磷酸盐的回收率。

此外，Xu等人[30]发现将城市污泥水热碳化液相产物作为溶剂再次进行水热碳化，液相中的部分含氮有机物可以被回收利用。在此基础上，Xu等人[52]利用城市污泥水热碳化液相产物作为氮源，分别以稻壳和纤维素作为碳源进行水热碳化，发现城市污泥水热碳化所得水相中的氮被转移至稻壳/纤维素-水热炭中。对所得水热炭进行活化，将其作为超级电容器电极材料测试其电化学性能，发现当功率密度为500W·kg-1时，其最大能量密度39.81Wh·kg-1。Du等人[53]将从城市污泥水热碳化滤液中回收得到的污泥有机物作为前驱体，通过逐步合成的方法制备氮掺杂多孔碳材料，该材料在6mol/L的KOH电解质中表现出高比电容（409F/g，0.25A/g）、低电阻（0.52Ω）以及优越的循环稳定性（10,000次循环后仅损耗9.09%），并且对甲基橙和四环素有较强的吸附能力。

4.结语与展望

本文简单综述了近几年有关污泥水热碳化的研究与应用进展，总结了水热碳化产物性质的影响因素，发现反应温度对产物性能的影响最大。利用污泥与低阶煤或其他生物质协同水热碳化，可将其加工成高品质燃料。另外，利用酸或碱对污泥水热碳化固相产物进行物理或化学活化，能够有效改善其吸附性能，最终产物可作为肥料、吸附剂、土壤改良剂、功能性碳材料等使用。液相产物一方面可与厌氧消化技术相结合，提高工艺的能量利用率，另一方面可作为溶剂或氮源进行循环水热碳化，提高城市污泥有机物的利用率。因此，水热碳化是一种节能高效、环境友好的城市污泥资源化转化技术。但在影响城市污泥水热碳化的诸多因素中，含水率、加热速率与城市污泥中无机组分对水热碳化的催化作用机理以及与产物性质之间的关系尚不明确，有待进行进一步研究。此外，目前“一锅法”城市污泥水热碳化固相产物含有大量无机物，且这些无机组分难以分离，同时部分可溶性蛋白转移至液相，致使污泥有机物利用效率较低。因此，在未来关于城市污泥水热碳化的研究中，可结合其他预处理方法，以期解决城市污泥有机物与无机物无法有效分离、污泥蛋白质易脱氮等问题，最终实现城市污泥有机物的高效转化和产物的高值化利用。