＊郭榕 刘玥 王俊 赵权 田振邦 黄做华

（1.中原工学院能源与环境学院 河南 451191 2.河南省科学院化学研究所有限公司 河南 450000）

1.概述

工业化进程的加快促使产生过量的工业废水，且各工业部门废水中污染物种类及含量差异性较大，处理困难。近年来，国家对工业废水的处理提出了新的要求，特别是印染、造纸、医药生产等行业，其产生的废水不仅总量多、可生化性差，且有毒有害物质浓度高[1]，若处理不当或直接排入天然水体势必会威胁到生态环境以及人们健康，因此如何确保工业废水稳定达标处理尤为重要。

臭氧作为氧的同素异形体，具有氧化性强，无二次污染等优点，在水处理中引起了越来越多的关注。但单独臭氧存在不稳定、易分解、与有机污染物的反应选择性强、反应速度慢、反应时间较长、有机物矿化不完全等缺点[2]。因而许多研究人员考虑通过添加催化剂促进臭氧分解，产生羟基自由基等活性物种，提高有机污染物的矿化率[3]。

2.臭氧催化氧化技术

(1)均相催化臭氧氧化

均相催化臭氧氧化技术利用一些金属离子（Cu2+、Fe3+、Mn2+、Co2+等）促进臭氧分解，提高对污染物的去除效率。反应机理为[4]：①在金属离子存在的条件下，臭氧迅速分解产生具有强氧化性的羟基自由基（·OH），氧化水中的污染物；②金属离子与污染物反应生成络合物，更容易得失电子，促进氧化还原反应的发生，矿化水中污染物。

有研究者发现少量Fe（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）金属离子的加入能够有效提升1,3,6-萘三磺酸NTS的降解率。如果加入叔丁醇等自由基抑制剂，可能会影响NTS的降解，进一步证实了自由基在降解NTS的过程中发挥着重要作用。有研究者通过对比Mn2+、草酸以及Mn2+和草酸对2,4-二硝基甲苯（DNT）降解效能的影响。发现同时添加Mn2+和草酸能加速DNT的降解。电子自旋共振（ESR）实验结果表明，加入Mn2+和草酸促进了臭氧分解，有更多的自由基产生。

均相催化臭氧氧化效率高，能充分利用催化剂的活性位点，但催化剂以离子的形式存在，难以回收利用，且存在二次污染的风险，因而在实际水处理工艺中的应用较少。

(2)非均相催化臭氧氧化

非均相催化臭氧氧化是在固体催化剂存在的条件下，提高污染物去除效率的高级氧化技术。反应机理为[5]：①促进臭氧在反应体系中的传质与分解，催化剂的吸附作用也使污染物与活性物质发生碰撞的概率大大提升，利于污染物的降解。②催化剂丰富活性位点使得臭氧分解产生大量自由基与污染物发生反应，氧化降解有机污染物。

3.非均相催化剂的研究

非均相催化剂可分为两类：非金属催化剂和金属催化剂。其中金属催化剂又分为单金属、多金属、贵金属、过渡金属和碱土金属催化剂。

(1)非金属催化剂

非金属催化剂主要是利用一些炭基材料制备催化剂。近年来，纳米碳材料由于具有较高的比表面积和机械强度，导电性能良好，引起众多学者的关注[6]。有研究人员利用炭基材料制备的再生颗粒活性炭（rGAC）能够有效提升污染物的降解效率，快速降低废水的色度，提高废水可生化性。也有研究人员将金属Co掺杂到炭基材料上制备了Co-N@CNTs催化剂，15min便可有效去除草酸。金属Co的添加不仅使得催化剂具有了磁性，而且催化剂之间的协同耦合作用能够有效促进氧化反应的发生，加速界面电子转移，快速降解污染物。

以炭基材料为基础制备的催化剂能够有效促进臭氧分解，比表面积较高，催化活性也很高，对于一些持久性污染物有很好的去除效果，但回收难，易失活。

(2)金属催化剂

①负载型贵金属催化剂

有研究者制备了Ag-NiFe2O4催化剂并用以处理造纸废水。经研究发现，Ni作为活性中心，诱导臭氧发生一系列链式反应最终分解产生羟基自由基（·OH），从而对造纸废水达到很好的处理效果，并且催化剂的活性十分稳定。

贵金属催化剂虽然具有很稳定的催化效果，合适的烃吸附位和大量的氧吸附位，能够快速发生烃吸附和氧活化，但是其成本高昂，离子析出可能会对水体造成二次污染，且大多数情况下，贵金属并非是催化剂的活性中心，因而不太适用于实际生产[7]。

②过渡金属氧化催化剂

与贵金属相比，过渡金属容易获得，且价态丰富，表面的路易斯酸位点能很好地促进臭氧的分解和电子转移，从而表现出很高的催化活性，具有广阔的发展前景。近年来，国内外大量的研究人员利用各种过渡金属及其氧化物制备催化剂用于催化臭氧氧化处理各种废水[8]。

A.铁基催化剂

铁及其氧化物的化学性质都十分活泼，是一种理想的催化剂制备原料。

有研究者利用九水硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）以及硝酸铁，采用水热法制得了FeMCM-41催化剂用以处理双氯芬酸（DCF），矿化率是单独臭氧的2.8倍。此外，有研究者通过控制Si/Fe原子比合成α-Fe2O3掺杂Si元素的催化剂，以进一步提高铁基催化剂的催化效率。研究发现当Si/Fe原子比为0.5时，可有效提高臭氧利用率。

B.铈基催化剂

有研究发现，若在臭氧氧化过程中使用铈基催化剂，能够削弱反应过程中臭氧的直接氧化作用，有效抑制溴酸盐的生成。在催化臭氧氧化降解磺胺甲恶唑（SMZ）的实验中发现，不同晶面的CeO2纳米晶对于抑制溴酸盐的生成作用存在一定的差异，其中100纳米晶的抑制效果最好。还有研究发现煅烧温度会对CeO2催化剂的晶面形态产生影响，进而对催化性能产生影响。

C.锰基催化剂

有研究者制备了一种三维MnO2多孔空心微球，具有良好的吸附和催化性能，表面晶格氧丰富，可以有效加速臭氧分解产生更多的自由基等活性氧化物。将MnOX负载到SBA-15上制得催化剂，对于催化臭氧氧化降解诺氟沙星具有很好的效果，是单独臭氧的1.36倍。此外研究还发现，随着Mn含量的增加，可能会在催化剂表面形成MnOX团簇，使得催化剂的催化活性降低。

锰元素对环境不存在潜在威胁，且氧化物价态丰富，有利于促进单电子转移，产生活性氧（ROS），提高臭氧氧化效率。但锰基催化剂比表面积相对较小，在制备催化剂时，需要考虑通过合成空心结构或负载等方式增大其比表面积，以提高催化效率。

D.铜基催化剂

有研究者将铜负载于SBA-15上合成CuO/SBA-15催化剂，并用以处理苯二酚和草酸。研究发现反应速率随着pH的降低而加快，且在酸性条件下催化剂可能会浸出更多的活性相。此外，无机阴离子几乎不会对催化臭氧氧化过程造成什么影响。

铜价格低廉易得，毒性小，且铜的氧化物为主要的活性中心促进臭氧分解生成自由基，去除污染物。此外，不同的煅烧温度也可改善反应体系中金属的析出，有研究发现900℃煅烧得到的催化剂能够有效避免反应体系中氧化铜的浸出，减少二次污染。

E.复合金属催化剂

使用两种或两种以上的金属制备催化剂，可以充分发挥不同金属的优势，不同金属之间也可能存在协调作用，更有利于促进臭氧分解产生具有活性的自由基。

吴艳霞等[9]以TiO2为载体制备了Mn-Ce/TiO2、Mn-Ce-Ni/TiO2和Mn-Ce-Co/TiO2催化剂，在一定的反应条件下Mn-Ce-Co/TiO2的催化活性最好，且研究发现Ni和Co的增加有助于提高催化剂的催化效果，并且不会对Mn-Ce的分散性产生不利影响。Wu等[10]将锰铈负载在一种介孔γ-Al2O3上，催化臭氧氧化降解溴氨酸，研究其反应机理发现，羟基S-OH2+是臭氧分解的活性中心，·OH和·O2-是主要的活性氧，且Mn和Co之间存在协调作用，促进了臭氧的分解。

以多种金属为原料制备复合金属催化剂，可以形成优势互补，例如加入铁或其氧化物，催化剂会具有磁性，更容易回收再利用。此外，复合金属催化剂在增大催化剂比表面积、抑制金属成分析出、促进臭氧分解产生强氧化性自由基等方面均有突出优势。

4.催化臭氧氧化技术在实际水处理中的应用

(1)处理印染废水

印染行业废水有机污染物浓度高、色度大，生物降解性差，因而常规的水处理工艺不能做到稳定达标处理。

李桂菊等人[11]采用混合法对活性炭进行改性，制备多相催化剂用以深度降解印染废水中的橙G，并优化反应条件，使废水达到排放标准。黎兆中等[12]将金属铁锰负载到陶粒上用以处理印染废水，不仅能达到很好的脱色效果，而且在很大程度上节约了印染废水的处理成本。

(2)处理制药废水

制药废水具有成分复杂、有机污染物浓度高、毒性大、具有生物抑制性等缺点。韩辉锁等[13]利用浸渍法将金属铜负载于活性碳上，处理化工合成农药废水，效果良好，在提升废水可生化性的同时也能大幅度降低废水的色度。杨文玲等人[14]使用浸渍法把氧化铁和氧化镍负载到陶粒上分别制得单组分和复合组分催化剂，并对制药二级出水COD去除率进行研究。实验结果表明，复合组分催化剂效果优于单组分催化剂，COD去除率可达80%。

(3)处理高盐废水

化工、石油、食品等行业在生产过程中会产生大量高盐废水。这类废水如果不能有效处理，会腐蚀管道，破坏微生物的活性，对后续的生物处理非常不利。

杜松等人[15]制备的MgO-Al2O3催化剂，在处理煤化高含盐废水时，能够有效提升COD的去除率，并有效降解其中含有的有机污染物。也有许多研究人员采用铁、铜、锰等过渡金属制备催化剂用以处理高盐废水取得了不错的效果。桑军强等人[16]使用制备的MnO2/Al2O3陶瓷膜和Al2O3陶瓷膜处理石化污水反渗透浓水。对催化剂的表征结果显示，添加MnO2改变了陶瓷膜的膜层结构，有利于提高臭氧分解率，从而显著提升COD和TOC的去除率。

5.结论

工业废水一直以来都是废水处理的难点。催化臭氧氧化技术因其绿色、高效、无二次污染等优点被广泛应用于处理工业废水。虽然均相催化臭氧氧化效率高，但是催化剂分离困难，不便于回收利用，故而在工业上很少采用；非金属催化剂的比表面积较大，机械强度较高，能够很好去除一些持久性污染物，但容易失活；贵金属催化剂价格昂贵，离子析出可能会造成二次污染；过渡金属价态丰富，容易得失电子，催化性能良好，特别是复合金属催化剂，能够充分发挥不同金属的优势，提升催化剂的催化性能，具有很好的发展前景。但目前国内外对催化剂催化性能的考察主要是针对某单一目标污染物的模拟配水进行的，而实际工业废水通常组分复杂，因此探索催化剂的普适性具有重要的科学意义。