赵雨花 亢茂青 王军威

(中国科学院山西煤炭化学研究所 山西太原030001)

聚氨酯弹性体(PUE)具有硬度范围宽(邵A10～邵D80)、耐磨性优异、强度和承载性高、弹性好、耐低温和耐介质性能好以及减震降噪性能优异等特点[1]，在航空、高铁、汽车、建筑、矿山机械和电力等领域得到广泛应用。但由于PUE结构含有较多的极性基团，动态下分子内摩擦生热严重，导致其性能和使用寿命下降明显，耐热性较差，正常的使用温度范围在－40～100℃[2]。因此对PUE的耐热改性一直是科研人员重要的研究课题。

PUE改性方法[3]分为化学改性(如环氧改性、丙烯酸酯改性、有机硅、氟改性等)和物理改性(包括与其它高分子材料的共混改性和无机填料改性)。其中无机填料改性是目前使用最多的改性方法，也是性价比最高和最容易实现工业化的方法。

研究人员通过添加无机填料，既可以降低成本，又可以使聚合物的刚性、耐热性、尺寸稳定性、耐介质、阻燃和抗静电性能等得以改善。随着技术的发展，纳米复合材料由于其纳米尺寸效应、表面效应以及纳米粒子与基体界面间强的相互作用，具有优于相同组分常规复合材料的力学、热学等性能，引起人们的广泛关注。通过对填料粒子的细化(纳米粒子)和表面处理以实现填料与基体材料的良好分散和相容，已成为改性聚合物材料的研究热点之一。本文将结合聚合物填充体系的界面作用机理和无机填料改性PUE性能的研究进展两方面加以介绍。

1 无机填料的种类及相关助剂的作用

无机填料种类繁多、性能各异。常用无机填料的性能和功能见表1。

表1 常用无机填料的性能

仅通过混合装置将填料加入聚合物中很难实现均匀分散，不仅起不到提高性能的作用，反而会使性能下降。因此需要对填料表面进行改性以改善填料粒子与聚合物基体的界面结合。针对不同的填料选择合适的表面改性剂(偶联剂、抗沉降剂、触变剂)可以实现填料在基体中的良好分散，使填料与基体聚合物成为一个整体，应力得到有效传递并阻止裂纹扩展和减缓应力集中，达到增强增韧、提高热稳定性、尺寸稳定性和耐介质等性能的目的。

2 无机填料改性聚氨酯弹性体的性能分类

填料改性PUE的性能主要表现在增韧增强和耐热性、导电抗静电、耐介质性能、阻燃和耐磨性改善等方面。

2.1 增强增韧和耐热性

为使PUE满足一定条件下的耐热性能和机械性能要求，通过在PUE制备过程中，有选择地添加有机或无机填料，不仅可以降低成本，还可以有效地提高其韧性、刚性和热稳定性。刘守军等[4]以聚醚N210、甲苯二异氰酸酯(TDI-80)、3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)为原料，添加填料(石英粉、玻璃粉、煤沥青)合成填充型PUE，考察了不同填料及其添加量对PUE的黏度、力学性能和热性能的影响。当玻璃粉添加量为7%时，PUE的拉伸强度提高了50%，撕裂强度提高了13.3%，起始分解温度提高约15℃。林晓甜[5]研究了无机填料(碳酸钙、硫酸钡、钛白粉、滑石粉、高岭土、云母粉)对PUE性能的影响。结果表明，添加硫酸钡PUE的拉伸强度和撕裂强度最高，铝酸酯偶联剂处理硫酸钡得到的PUE的力学性能、电阻率、动态性能和分散性均较好。程爱民等[6]用插层剂(十六烷基三甲基溴化铵)通过插层法对蒙脱土(MMT)改性得到OMMT，研究了PUE/OMMT复材的性能。结果表明，随着OMMT含量增大，复材的拉伸强度、撕裂强度和伸长率均提高，吸水率明显降低，第二阶段的降解温度提高约20℃。

2.2 导电性能和抗静电性能

目前复合导电高分子材料的应用日趋广泛，如可以在电子、电气、石油化工、机械、照相工业等领域用作包装、保温、密封、集成电路材料等，主要起到防静电和电磁屏蔽的作用。通常抗静电材料的表面电阻在106～108Ω，导电材料的表面电阻应＜106Ω，静电屏蔽材料的表面电阻应＜103Ω。而PUE的表面电阻为1012～1013Ω，其抗静电和导电性能差，使其应用受限。抗静电导电PUE是以PUE为基体，加入一定量的导电填料(包括碳系材料、金属及金属氧化物等)复合而成[7]。目前研究最多的包括炭黑(CB)、碳纳米管(CNT)、纳米石墨等碳系填料。Liu等[8]通过简单的解锁和还原方法制备了具有独特三维纳米结构的还原石墨烯带(GNR)-碳纳米管(CNT)杂化物(R-GNR/CNT)。在纳米杂化体中形成互锁结构，以一维(1D)CNT为桥梁连接单个二维(2D)GNR，有效阻止了GNR的聚集，促进了3D纳米结构的形成，制得了一系列R-GNR/CNT/热塑性弹性体(TPU)复合材料。当R-GNR/CNT的添加量为1.0%时，复合材料的拉伸强度由纯TPU的31.3 MPa提高到88.0 MPa，提高了181%，杨氏模量则提高了81%。当R-GNR/CNT的添加量为0.2%时，复合材料电导率由纯TPU的10－11S/cm提高到10－5S/cm；R-GNR/CNT添加量为2.0%时，其电导率达到1.3×10－2S/cm。当R-GNR/CNT的添加量为1.5%时，质量损失10%的分解温度由纯TPU的325℃提高到338℃。李帅臻等[9]为了改善柔性传感器基体材料的力传感性能，利用物理共混的方式将碳系填料(乙炔炭黑、超导炭黑、碳纳米管、纳米石墨)填充到聚醚型聚氨酯预聚体中，经过扩链、硫化形成导电PUE。结果表明，乙炔炭黑在基体中分散性和电阻迟滞性最优；超导炭黑填充PUE的导电性能与电阻弛豫性最好；纳米石墨填充PUE的压阻范围最小。周向东等[10]将用偶联剂处理的超细导电粉末[ATO(SnO2＋Sb2O3)]添加到聚氨酯基体中，经超声混匀和高速搅拌制备了抗静电性能良好的PUE，研究了ATO对PUE抗静电性能、力学性能和热性能的影响。结果表明，ATO经硅烷偶联剂处理后在PUE基体中分散均匀；当ATO质量分数为5%时，PUE表面电阻可从未添加时的7.61×1011Ω降至8.2×107Ω，体积电阻则从4.52×1010Ω·cm降至6.5×106Ω·cm，表现出良好的抗静电性能。

2.3 耐介质性能

PUE耐极性溶剂性能较差，而印刷胶辊、造纸胶辊、彩钢板涂覆胶辊均要求耐极性溶剂。为了改善PUE耐溶剂性能，一般通过添加填料和提高交联密度来实现。杨茹果等[11]研究了不同无机类填料对低硬度PUE力学性能、耐溶剂性能和耐热性能的影响。结果表明，分子筛和纳米粒子改性PUE的力学性能、耐溶剂性能以及耐热性能均优于普通PUE。Ding等[12]通过原位聚合法研究了PUE(PEA/TDI/TMP)/SiO2复合材料的结构与性能。随着SiO2含量的增加，复合材料的硬度、拉伸强度和扯断伸长率先增大后减小；材料的平衡溶胀比逐渐减小，耐溶剂性能增强；填料在基体中分散均匀，无团聚现象。Im等[13]用3-氨丙基三乙氧基硅烷处理空心玻璃微球(HGM)后，与PTMG、MDI合成的TPU-g-HGM复合材料显示较低的海水和石蜡油溶胀比。

2.4 阻燃性能

阻燃是通过添加阻燃剂或在结构中引入阻燃功能基团以破坏或中断聚合物燃烧过程中的一个或几个环节而终止其燃烧过程。周陆陆等[14]采用一种含硅阻燃剂——笼形八苯基硅倍半氧烷(OPS)与含磷阻燃剂聚磷酸铵(APP)或二乙基次膦酸铝(ADP)复配制备了阻燃TPU。研究表明，当OPS质量分数为15%时，能明显改善燃烧过程中的熔滴现象；OPS/APP和OPS/ADP复合阻燃体系均可以大幅提升TPU的阻燃性能；其中TPU/10%OPS/5%APP体系的综合性能最优，其热释放速率峰值从1 339 kW/m2降至489 kW/m2，总烟释放量从3 425 m2/m2降至1 884 m2/m2，分别降低了63.5%和45.0%。邹炎君等[15]采用水热法制备了镁铝双金属氢氧化物(MgAl-LDH)，并利用聚碳硅烷(PCS)对其进行改性制备MgAl-LDH/PCS，通过正硅酸四乙酯水解包覆聚磷酸铵(APP)制备硅溶胶包覆APP(Si-APP)，将其用于制备阻燃TPU复合材料(TPU/MgAl-LDH，TPU/MgAl-LDH/PCS，TPU/MgAl-LDH/APP，TPU/MgAl-LDH/PCS/Si-APP)，对其进行极限氧指数(LOI)、残炭扫描测试。结果表明，Si-APP与MgAl-LDH/PCS有显著的协效阻燃作用，材料LOI值为30.0%，残炭表面平整致密，几乎没有熔滴现象。高野等[16]采用离子交换的方法合成了磷钼酸基离子液体(PMAIL)，并与水滑石(LDH)复配，添加到膨胀阻燃TPU(IFR/TPU)中，研究了PMAIL和LDH对IFR/TPU复合材料阻燃性能的影响。结果表明，PMAIL和LDH复配提高了IFR/TPU复合材料的阻燃性能和热稳定性；当PMAIL、LDH和IFR的质量比为0.2∶1.0∶8.8且总添加量为10%时，PMAIL-LDH-IFR/TPU复材的极限氧指数为30.1%，垂直燃烧测试达到UL-94 V-0级，热释放速率峰值和总热释放量与纯TPU相比分别下降88.06%和45.88%。

2.5 耐磨性能

PUE以耐磨性优异著称，但作为耐磨材料具有成本高、耐热性能差等缺点。因此通过在PUE中加入各种填料制得PU复合材料，可以在降低成本的同时进一步改善材料耐磨性和提高热稳定性。卢德宏等[17]研究了用KH550和KH560处理的Al2O3颗粒增强聚氨酯基复合材料在浆料冲蚀下的耐磨性。结果表明，KH550处理的PUE复合材料的界面结合力和耐磨性均优于KH560处理的样品。当填料质量分数为35%时复合材料耐磨性最好。王功海等[18]在PCL-1000/MDI/HQEE体系中加入润滑助剂二甲基硅油和二硫化钼以改善其耐磨性。结果表明，材料的DIN磨耗由无助剂时的20 mm3降为15 mm3，摩擦系数则由0.216降至0.168，二者表现出较好的协同效应。李茂华等[19]研究了陶瓷粉末种类(碳化钛、Si3N4粉、TiN粉)对PTMG/TDI基PUE冲蚀磨损性能的影响。结果表明:当NCO质量分数为6.35%，Si3N4粉、TiN粉质量分数分别为10%时，复材的耐磨性明显提高，其抗冲蚀磨损性能较纯PUE分别提高了1.88倍和2.81倍。武燕兰等[20]采用过氧乙酸在不同温度下对废胶粉(WRP)进行表面改性后，制得一系列PUE/WRP共混材料，探究了改性温度对PUE/WRP共混材料的力学性能、耐磨性能、耐酸碱性能的影响。结果表明，过氧乙酸改性提高了二者的相容性，25℃改性的PUE/WRP共混材料的综合性能最好。

3 结论和展望

无机填料改性聚氨酯不仅可以降低成本，而且可实现材料的优势互补和赋予其新的功能，以拓宽材料应用领域。无机填料改性PUE目前尚处于实验室研究阶段，通过对无机填料适当的表面处理以实现其在基体中的良好分散是其关键技术之一；针对PUE不同的成型方法和不同的应用要求选择合适的填料、粒子尺寸和混合工艺是达到改性目的的重要途径。进一步了解无机填料与基体间的作用机理、开发更加实用的无机填料表面处理设备和开拓新的应用领域将是未来发展方向。