耿利攀

（华北水利水电大学 河南 郑州 45500）

0 引言

我国是农业、工业生产大国，且人口众多，2021年产出的固体废弃物总量超过110 亿吨，其中工业固体废弃物产生量在40 亿吨左右[1]。工业固体废弃物的大量堆积，不仅会破坏生态环境，同时也是对地球有限资源的巨大浪费。陶粒作为一种新型人造轻集料，是《产业结构调整指导目录（2019年本）》鼓励类中适用于装配式建筑的部品化建材产品。工信部发布于2018年5月15日起施行《工业固体废物资源综合利用评价管理暂行办法》和《国家工业固体废物资源综合利用产品目录》，其中主要产品就含有陶粒制品[2]。这对工业固废制备陶粒的资源化利用和陶粒行业本身有着重大的意义和推动作用。粉煤灰和矿渣作为大宗工业固废能在碱性条件下生成具有水硬活性的胶凝材料。因此碱激发胶凝材料制备免烧陶粒不仅可以为陶粒提供一定的强度，同时可以实现固废的资源化利用。

响应曲面法是一种综合实验设计和数学建模的优化方法，既可以用来确定因素及其交互作用的影响，又可以用于实验设计、建立模型、评估多个因素的影响以及为期望的响应寻找最佳条件[3]。

本实验以矿渣、粉煤灰、生石灰和废硫酸盐矿物为原料，以陶粒颗粒强度为评价指标，先利用单因素试验确定矿渣与粉煤灰比值、生石灰掺量和废硫酸盐矿物掺量的范围，再以Box-Behnken Design（BBD）响应曲面法开展免烧陶粒最优原料配比的实验研究，并对显著因素及各因素之间的交互影响进行探讨，通过建立影响因素与响应值的曲面模型，确定制备免烧陶粒的最优配方。

1 实验部分

1.1 原材料

（1）粒化高炉矿渣（GBFS）：实验用矿渣产自河北省灵寿县，该粒化高炉矿渣（以下简称矿渣）呈白色粉末状，主要化学成分见表1。

表1 矿渣的主要化学成分

（2）粉煤灰（FA）：粉煤灰由郑州鼎盛工程技术有限公司提供，呈灰黑色，主要化学成分见表2。

表2 粉煤灰化学成分

（3）激发剂：实验所用激发剂为生石灰和废硫酸盐矿物。生石灰产自新余市亮亮贸易有限公司，呈白色粉末状。废硫酸盐矿物取自焦作中州铝厂，潮湿状态下为淡黄色，烘干后为偏白色的块状固体，使用前需经粉磨处理。

1.2 实验方法

1.2.1 免烧陶粒的制备

实验用免烧陶粒采用圆锅造粒机制备，所制陶粒为8 mm 左右圆球状，自然状态下养护2 h 后放入标准养护箱养护至28 d。

1.2.2 陶粒主要技术指标

陶粒颗粒强度的计算公式由国外学者提出[4]，单颗粒陶粒的抗压强度由下面公式计算获得。每个配比的陶粒的颗粒强度至少是十五个陶粒抗压强度的平均值。

S=2.8Pc/100πX2

式中：S－单颗粒陶粒的抗压强度，MPa；

Pc－陶粒破坏时的荷载，N；

X－陶粒起始受力时与上下承压板接触两点间的距离，cm。

2 结果与分析

2.1 单因素实验

本次实验主要研究了两种固废之比与激发剂掺量对陶粒主要技术指标的影响，矿渣与粉煤灰比值（GBFS/FA）为：纯粉煤灰，0.25、0.5、1、1.5，纯矿渣；生石灰掺量为2%、4%、6%、8%，废硫酸盐矿物掺量为5%、10%、15%、20%（激发剂掺量为矿渣和粉煤灰质量和的百分比）。

由图1可知，在生石灰掺量为4%，废硫酸盐矿物掺量为10%的条件下，颗粒强度随矿渣与粉煤灰的比值呈现增大后减小的趋势，并在矿渣与粉煤灰比值（GBFS/FA）为1.5时达到峰值。在只使用粉煤灰做活性材料的条件下，免烧陶粒的颗粒强度最低，最低值为1.11 MPa。而只使用矿渣做活性材料时，免烧陶粒的颗粒强度值为2.5 MPa，明显高于前者。这是因为碱激发粉煤灰胶凝材料凝结时间长且强度发展缓慢[5]，而碱激发矿渣胶凝材料的凝结时间短，硬化后强度高[6]。二者混合到一起在一定程度上可改善这两种不同碱激发胶凝材料性能将会发挥“复合增强效应”[7]。

图1 GBFS/FA 对颗粒强度的影响

由图2可知，在矿渣与粉煤灰比值（GBFS/FA）为1.5，废硫酸盐矿物掺量为10%的条件下，颗粒强度随着生石灰掺量呈先升高后降低的趋势，在生石灰掺量为6%时达到最大值。这是因为生石灰遇水会发生消化反应生成Ca(OH)2，在OH-的作用下浆体中的Si-0-Si 和Al-0-Al 键断裂，解生成的Al(OH)4和Si(OH)4单体与CaO 提供的Ca2+连接形成三维网状结构的C-(A)-S-H 凝胶[8-9]，因此陶粒强度提高。但当生石灰掺量过多时，部分CaO 不能完全消化，可能会引入过多的f-CaO，当f-CaO 的含量超过一定数量时，会造成安定性不良，最终影响胶凝材料的强度发展。

图2 生石灰掺量对颗粒强度的影响

由图3可知，在矿渣与粉煤灰比值（GBFS/FA）为1.5，再生石灰掺量为4%的条件下，颗粒强度随着废硫酸盐矿物掺量呈先升高后降低的趋势，在废硫酸盐矿物掺量为10%时达到最大值。废硫酸盐矿物的主要有效成分是石膏，石膏能与体系中的活性Al2O3发生反应生成钙矾石并提供强度。所以随着石膏掺量的增加，免烧陶粒的颗粒强度也随之升高，但是过量的石膏会使得胶凝材料体系产生大量的硫酸盐物质，降低免烧陶粒的强度。

图3 废硫酸盐矿物掺量对颗粒强度的影响

综上所述，矿渣与粉煤灰比值、废硫酸盐矿物掺量和生石灰掺量对陶粒颗粒强度的影响作用较大，从而确定制备免烧陶粒的矿渣与粉煤灰比值（GBFS/FA）、生石灰掺量和废硫酸盐矿物掺量的取值范围分别为0.5～1.5、4%～8%和5%～15%。

2.2 响应曲面优化实验

2.2.1 RSM-BBD 实验优化设计

通过Design-Expert 11 软件中的响应曲面Box-Behnken Design（RSM-BBD）优化实验设计以陶粒颗粒强度（Y）为响应值，以Y 对影响显著的3 个因素为考察因素，每个因素取3 个水平值。分别为：矿渣与粉煤灰比值（GBFS/FA）（A），三个水平值为0.5，1，1.5；生石灰掺量（B），三个水平值为4%，6%，8%；废硫酸盐矿物掺量（C），三个水平值为5%，10%，15%。试验设计及结果见表3。

表3 试验设计及结果

2.2.2 方差分析

根据表3试验结果，通过Design-Expert 11 软件对数据进行多项拟合回归，建立陶粒颗粒强度与GBFS/FA、生石灰、废硫酸盐矿物掺量的二次多项回归模型：

Y=3.39+0.1113A-0.09425B+0.0738C+0.0325A B-0.005AC-0.1025BC-0.2965A²-0.244B²-0.1215C²

为了验证陶粒颗粒强度模型的有效性，对模型进行方差分析，分析结果见表4。该模型因素间交互作用的响应曲面和等高线图见图4。

表4 回归模型方差分析

由表4可知，再生混凝土强度回归模型的P＜0.01极显著，表明该模型具有统计学意义；失拟项P=0.1381＞0.05，不显著，表明模型的拟合程度较高，无失拟因素存在；决定系数R2=0.9910 和校正决定系数RAdj2=0.9794均趋近于1，表明模型拟合效果好；变异系数（C.V%）为1.15%＜10%表明数据之间的差异较小；信噪比（S/N）表示能够被模型解释的信息与不能够被模型解释的信息之比。S/N=26.8704 ＞4 进一步说明该模型拟合度好，能准确地描述出各因素和响应值之间的关系，该实验方法可靠。

对模型进行方差分析可知，GBFS/FA（A，P＜0.01)、废硫酸盐矿物掺量（C，P≤0.01）对陶粒颗粒强度影响极显著；生石灰掺量（B，P≤0.05）对陶粒颗粒强度影响显著，单因素影响主次顺序为A ＞C ＞B。交互项中，生石灰与废硫酸盐矿物（BC，P＜0.01）的交互作用对陶粒颗粒强度影响极显著；GBFS/FA 与生石灰AB，P＞0.05和GBFS/FA 与废硫酸盐矿物（AC，P＞0.05）的交互作用对陶粒颗粒强度影响不显著，交互作用影响主次顺序为BC ＞AB ＞AC。

各因素的交互作用，可以从等高线的形状直观地看出交互效应的大小，椭圆形反映了两因素的交互作用较强，呈圆形则相反，而响应曲线较陡也说明交互作用较强[10]。如图4（f）所示，各因素的交互作用的等高线呈现明显的椭圆形，响应曲线相对较陡，说明BC 因素之间交互作用显著，颗粒强度等高线可由3 MPa以下增至3.4 MPa以上，增幅较大，表明生石灰掺量和废硫酸盐矿物间的显著交互影响陶粒的颗粒强度，此结论与表4的交互显著性结果相符。而图4（e）则表明，GBFS/FA 和废硫酸盐矿物虽然有显著的交互作用，但二者对响应值陶粒颗粒强度的影响并不显著。

图4 GBFS/FA、生石灰和废硫酸盐矿物对陶粒颗粒强度的响应曲面和等高线

2.2.3 模型优化结果

通过Design-Expert11 软件中Optimization 功能寻得陶粒望大情况下免烧陶粒最优配比见表5，同时根据预测优化后配比进行实验验证，3 次平行实验陶粒颗粒强度为3.27 MPa。预测值与真实值之间相对误差为4.2%，表明该模型能反映出不同影响因素交互作用对陶粒强度的影响并对陶粒颗粒强度进行预测。

表5 模型优化结果

3 结论

（1）以矿渣、粉煤灰、生石灰和废硫酸盐矿物为原料，利用碱激发活化手段制备免烧陶粒，通过单因素实验确定最佳配料范围为矿渣与粉煤灰比值、生石灰掺量和废硫酸盐矿物掺量的取值范围分别为0.5～1.5、4%～8%和5%～15%。

（2）采用Box-Behnken 响应曲面法优化粉煤灰－矿渣免烧陶粒的制备工艺，通过方差回归分析和响应曲面显著性分析，表明预矿渣与粉煤灰比值、废硫酸盐矿物掺量和水生石灰掺量三个因素之间对免烧陶粒有重要影响，其影响程度为GBFS/FA（A）＞废硫酸盐矿物（C）＞生石灰（B）。且在最优制备工艺下用三次平行实验的结果进行对比发现：真实值与模型预测值之间相对误差为4.2%，该回归模型与实际结果拟合较好。