张 傲，卢 超（通信作者），刘小楠，汤云淇，孙 松

（1 成都大学机械工程学院 四川 成都 610106）

（2 四川轻化工大学化学工程学院 四川 自贡 643000）

0 引言

随着经济社会的快速发展，人类对能源的需求日益增加，开发新型可再生清洁能源显得尤为重要[1-3]。目前锂离子电池作为性能优异的储能装置已被广泛应用于诸多储能领域，但成本高、污染大、安全性低等缺点限制了其进一步发展。近几年来，资源储备丰富、造价便宜、绿色环保、性能优良的水系锌离子电池（以下简称AZIBs）受到研究人员的极大关注，开发高性能AZIBs 正极材料成为该领域亟待解决的关键难题[4-6]。

AZIBs 正极材料主要包括钒基材料、锰基材料、普鲁士蓝类似物和硫化物等，钒基正极材料主要可分为四类：钒酸盐、钒氧化物、钒硫化物和磷酸钒，其中钒酸盐在AZIBs 电池正极材料领域有着广泛的应用前景。层状钒酸钠作为AZIBs 钒酸盐正极材料的一种，在储能电池应用中表现出了较高的容量，嵌入VO 层中的Na+能够扩大离子通道，有助于促进Zn2+在离子通道中的快速迁移与可逆脱嵌[7-9]。钒基正极材料主要可分为四类：钒酸盐、钒氧化物、钒硫化物和磷酸钒，其中钒酸盐在AZIBs 电池正极材料领域有着广泛的应用前景[10-12]。HNaV6O16·4H2O（以下简称HNVO）作为层状钒酸钠的一种，表现出良好的电化学性能。Guo 等[13]研究发现，以ZnSO4作为AZIBs 电解液时，HNVO在500 mA·g-1的电流密度下表现出304 mAh·g-1的比容量，循环100 次后的容量仅剩200 mAh·g-1；Guan 等[14]将水系电解液换为Zn(CF3SO3)2后发现，HNVO 在500 mA·g-1 的电流密度下的比容量提升至444 mAh·g-1，循环80 次后的容量保持率为92.3%，在5 A·g-1大电流密度下的比容量达到了328 mAh·g-1，循环1 000 次后的容量保持率高达93.7%。基于此，本研究采用Zn(CF3SO3)2水系电解液。

本实验研究了水热时间对H N V O 的结构、形貌及性能的影响规律。结果表明，水热18 h 合成的HNVO 拥有最好的电化学性能，在0.1 A·g-1、0.2 A·g-1、0.5A·g-1、1 A·g-1、2 A·g-1电流密度下的比容量分别为501 mA·g-1、472 mA·g-1、448 mA·g-1、423 mA·g-1、407 m A·g-1，在2 A·g-1的大电流密度下循环2000 圈的比电容量为372 mA·g-1，容量保持率高达94.4%。

1 实验部分

1.1 材料制备

将0.351 g NH4VO3加入50 mL 去离子水中，待NH4VO3完全溶解后加入0.702 g NaCl，搅拌过程中加入1 mL H2O2（30%）和2 mL HCl 溶液（1 mol·L-1），然后搅拌30 min。将混合溶液倒入反应釜，在200 ℃的烘箱中分别保温12 h、18 h 和24 h，将所得产物洗涤干燥后在管式炉中于空气气氛中300 ℃退火2 h，最后获得所需样品（分别记作HNVO-12、HNVO-18、HNVO-24）。

1.2 测试与表征

利用X 射线衍射仪分析样品的物相组成，以0.06°·s-1的扫描速度完成5°～55°的2θ 角测量；采用扫描电子显微镜（SEM）和场发射透射电子显微镜（FETEM）对材料的形貌和微观结构进行表征；使用电池测试仪和电化学工作站测试材料的电化学性能。

1.3 电极的制备

以HNVO（70 wt%）、乙炔黑（20 wt%）、聚偏氟乙烯（10 wt%）制备HNVO 正极片。先按照上述质量比称取各样品，在玛瑙研钵中混合研磨均匀，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂后充分研磨获得浓稠度适中的浆料。将上述浆料均匀涂覆于不锈钢箔上，经60 ℃真空干燥后将其切成直径为12 mm 的圆形极片，极片上活性物质的重量约为1.1 mg。以金属锌片作为负极，玻璃纤维作为隔膜，3 mol·L-1的Zn(CF3SO3)2溶液作为电解液，采用电池封口机将其组装成CR2016 型扣式电池。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

样品的XRD 图谱如图1(a)所示。从图中可看出，三个样品的衍射峰均与归属于HNVO 标准卡片（PDF#49-0996）中的标准衍射峰（100）、（300）、（011）、（400）及（-100）匹配良好，说明在不同的水热时间下均可制备出纯相HNVO。其中，HNVO-18 样品的衍射峰强度最高且半峰宽最大，说明该样品结晶度最好且晶粒尺寸最小[15]。样品的SEM 图如图1(b-d)所示，三个样品均呈现出纳米带状形貌，这种厚度较小的带状结构有利于缩短离子扩散距离，增强离子脱嵌的可逆特性。经对比发现，HNVO-18 样品的纳米带长度最小，这也与XRD 结果相一致。

图1 （a）样品的XRD 图谱；（b）HNVO-12；（c）HNVO-18 和（d）HNVO-24 的SEM 图

图2（a）为样品HNVO-18 的TEM 图，该样品形貌为宽度约为150 nm 的纳米带；样品的微观结构通过HR-TEM 进行表征（如图2b 所示），可以看出HNVO 纳米带状物的晶格条纹间距为0.211 nm，对应于HNVO 材料的（-102）晶面。HNVO-18 材料的元素mapping 图如图2（c-f）所示，材料中的Na、V、O 元素分布均匀，其中Na 元素含量相对较少，这可能是由于在水热反应过程中部分Na+被H+替换所致。

图2 样品HNVO-18 的（a）TEM 图；（b）HR-TEM 图和（c-f）元素mapping 图

2.2 电化学性能分析

图3为HNVO-12、HNVO-18、HNVO-24 样品在扫描速度为0.1 mV/s、电压范围为0.2～1.6 V 条件下前三次循环的CV 曲线图。由图可知，三个样品均在0.6/0.53 V、1.1/0.95 V 和1.4/1.34 V 位置出现氧化还原峰，这是由于充放电过程中HNVO 材料钒氧层中的H+/Zn2+脱嵌使V 元素的价态发生V5+-V4+-V3+的转变所致。从图中还可以看出，所有样品的首次CV 曲线与随后的曲线均未重合，这是由于HNVO 材料在首次充电过程中产生不可逆相变的缘故；首次循环结束后，后续的CV 曲线几乎完全重合，说明HNVO 样品在经过初始结构重组后具备良好的电化学可逆性[16]。

图3 样品（a）HNVO-12；（b）HNVO-18 和（c）HNVO-24 的CV 曲线图

图4为HNVO 样品在100 mA·g-1电流密度下的恒流充放电曲线。可以看出，样品HNVO-12、HNVO-24 的首次放电比容量分别为399 mAh·g-1和452 mAh·g-1，而HNVO-18的比容量高达508 mAh·g-1；在随后的几次循环中，三个样品的放电曲线均表现出良好的重复性，比容量几乎保持不变，说明H+/Zn2+在VO 层中脱嵌具有良好的可逆性。从图中还可以看出，三个样品的充放电曲线均存在明显的充放电平台，其电位值与CV 曲线中氧化/还原峰出现的位置相吻合。

图4 样品（a）HNVO-12；（b）HNVO-18 和（c）HNVO-24 在100 mA·g-1电流密度下的恒流充放电曲线图

图5（a）显示了三个样品在不同电流密度下的倍率性能。由图可知，样品HNVO-18 在0.1 A·g-1、0.2 A·g-1、0.5 A·g-1、1 A·g-1和2 A·g-1电流密度下的比容量分别为501 mAh·g-1、472 mAh·g-1、448 mAh·g-1、423 mAh·g-1、373 mAh·g-1，明显高于HNVO-12 和HNVO-24 的比容量；当电流密度恢复到0.5 A·g-1后，HNVO-18 的比容量仍可以达到454 mAh·g-1，说明该样品具有优异的倍率性能。循环性能是评价电池性能的关键指标。图5（b）显示了样品在500 mA·g-1电流密度下的循环性能，可以看出HNVO-12、HNVO-18、HNVO-24 的初始放电比容量分别为279 mAh·g-1、457 mAh·g-1和414 mAh·g-1，经历100 次循环后的容量分别可保持为266 mAh·g-1、437 mAh·g-1和374 mAh·g-1（容量保持率分别为95.3%、95.6%和90.3%），表现出优良的循环稳定性。另外，三个样品均显示出高达100%的库伦效率，表明样品在充放电过程中存在优良的电化学可逆行为。图5（c）进一步展示了HNVO-18 样品在2 A·g-1大电流密度下的长循环性能，明显可以看出该样品在激活后的放电容量高达374 mAh·g-1，经过2000 次循环后的容量仍可保持372 mAh·g-1，几乎未发生衰减，其容量保持率高达99.5%，再次表明HNVO-18 具有优异的电化学循环稳定性能[17]。

图5 （a）不同样品的倍率性能图；（b）不同样品在500 mA·g-1 下的循环性能图；（c）HNVO-18 样品在2 A·g-1 电流密度下的长循环性能图

3 结论

综上所述，本文采用简易的水热法合成出纯晶相的纳米带状HNVO，并将其用作AZIBs 正极材料。研究了水热反应时间（12 h、18 h、24 h）对HNVO 产物电化学性能的影响，结果表明：水热时间为18h 时，所合成的HNVO 拥有最好的结晶度以及最小的晶粒尺寸，并表现出最佳的电化学性能，在0.1 A·g-1、0.2 A·g-1、0.5 A·g-1、1 A·g-1、2 A·g-1电流密度下的比容量分别为501 mA·g-1、472 mA·g-1、448 mA·g-1、423 mA·g-1和407 mA·g-1，在2 A·g-1大电流密度下循环2 000 次的容量保持率高达99.5%，显示出高倍率性能、高放电容量以及超高循环稳定性。本研究可为制备高容量、长循环寿命的AZIBs 正极材料提供可靠借鉴与依据。