范奇高，罗小芹，张二康，张 健，程平言，胡 峰

（贵州茅台酒厂（集团）习酒有限责任公司，贵州 习水 564622）

近年来，随着我国人民美好生活品质追求的提高，健康消费成为主流趋势。对于白酒消费来说，喝好酒已成为市场新的消费理念。而在消费升级的新机遇下，白酒市场迅速扩大，外来资本纷纷涉足白酒行业，这一方面会促进白酒行业的发展，但另一方面也可能会给白酒行业带来不稳定因素。因为中国白酒酿造工艺独特，固态开放式多菌种自然发酵，无法做到人为精确控制，再加上气候、环境等因素的影响，不利于生产过程管理，酒体中会产生或携带一些不友好的物质，如沉淀[1]、异嗅物质[2]、重金属离子[3]以及其他有毒有害物质等[4]，严重影响白酒的风格口味，甚至会造成重大的食品安全问题。因行业快速发展带来的影响，再加上消费者对白酒的安全性、健康性、优质性愈发关注，白酒行业研究人员也纷纷加大影响白酒品质因素的探索，该研究主要对白酒中一些不友好物质的危害及来源进行分析，为后期白酒中不友好物质的源头控制提供参考依据，实现白酒品质提升，促进白酒行业健康发展。

1 影响白酒感官的物质

1.1 沉淀

白酒在生产过程中，难以避免会出现沉淀现象，这一方面会影响酒的品质，主要包括色泽、透明度、澄清度等；其次直接影响消费者的主观感受，不利于白酒品牌建设；另一方面，白酒中出现的某些类别的沉淀会对人体健康造成威胁，使得人饮用后会出现头痛、头晕、腹泻、发烧等症状。

沉淀产生主要有以下三种原因：①基酒中高级醇和高级脂肪酸酯类过多。当基酒在进行加浆、勾兑、转运、储存时，因为酒精度、温度等的变化使得基酒中的棕榈酸乙酯、油酸乙酯、亚油酸乙酯及某些高级酸、高级醇类因溶解度变化而析出，造成成团的絮状物沉淀或白色浑浊[5-6]。②加浆水水质不过关，硬度过大。水中带正电荷的钙、镁、铁、锰等金属离子可与酒中带负电荷的酸根离子相遇出现电中和、解胶现象，微粒碰撞聚集，形成白色沉淀，如碳酸钙或碳酸镁等[7]。③仪器设备不合格或清洗不到位。由于酒瓶在烧制过程中瓶内有残留的二氧化硅，若酒瓶清洗不到位，与酒中的酸反应，会生成烟雾状悬浮物。基酒运输管道或储存容器材质多样，一些特殊材质或者不合格的材质会溶出一些物质，在储存过程中发生沉淀，如白酒所含的有机酸与铝形成有机酸铝，形成颗粒状沉淀或者是半透明乳胶状粘糊物质。这些容器和管道清洗不净，也带入一些不溶性杂质，引发沉淀[8]。

1.2 异嗅物质

白酒中缺陷酒的产生主要是因为酒中存在异嗅物质，打破了酒体中呈香呈味物质之间的平衡，严重影响了白酒的风味，降低了白酒的优质率。白酒中的异嗅物质主要有硫化氢、4-甲基苯酚、4-乙基苯酚、3-甲基丁酸、丁子香酚、二甲基二硫和二甲基三硫等具有臭味[9]，2-庚醇、反式-2-辛烯-1-醇、3-辛醇、1-辛烯-3-醇等具有蘑菇气味，土味素具有土霉气味[10]，甲硫醇、乙硫醇等具有烂卷心菜气味，除此之外还有很多未发现的异嗅物质。

白酒中异嗅物质主要由酿酒微生物通过生化反应产生的，少部分也可通过原辅料产生，而影响白酒中异嗅物质产生的因素主要有：①原辅料。原辅料保管不当，储存环境潮湿湿润或受雨季影响，空气湿度较大时，容易引发霉变，使得后期的酒中携带霉味。②环境条件。白酒酿造企业分布全国各地，地理位置的不同也造成了酿造环境的差异，温度、湿度等对微生物代谢过程会发生很大的影响。如大多数酵母菌的适宜生长温度为20～30 ℃，但细菌的适宜生长温度则为30～40 ℃，所以在发酵过程中的环境温度很大程度上决定了主要微生物代谢类型。若某一微生物代谢途径受到促进，使得白酒中的某一风味物质超出了嗅觉阈值，也就变成了异嗅物质。如4-甲基愈创木酚，其嗅觉阈值为314.56 μg/L，超过嗅觉阈值会使白酒出现烟熏或酱油味[11]。③酿造工艺。不同香型白酒的生产工艺各不相同，有的时候即使是同一香型不同酒企的酿造工艺也有所区别，因此酿造工艺不同也会产生不同的异嗅物质，如酱香型白酒的几种典型缺陷酒中，以泥臭味、盐菜味和泥味占比较高，超过缺陷酒总量70%；馊味、泥霉味、霉味缺陷酒产生较少，总产量不超过缺陷酒总量3%[12]。除此之外酿造过程把关不严、操作不当也会造成异嗅物质的产生。例如酿酒辅料稻壳是用于白酒蒸馏过程中增加糟醅疏松度，有利于基酒的馏出，但是如果用量过大，或者稻壳清蒸不彻底，则可能会使白酒中产生糠味。④微生物群落组成。不同香型白酒的酿造微生物群落组成都不尽相同，因此造成了不同香型缺陷酒中的异嗅物质都有差异，例如具有土霉味的土味素在酱香型、浓香型和药香型白酒中很少存在，具有臭味的4-甲基苯酚在清香型白酒中几乎没有，但在药香型白酒中土味素总含量能达到2 500 μg/L以上[13]。

2 其他内源性物质

白酒中对人体有毒有害的醇醛类物质主要有甲醇和甲醛。甲醇是一种与水可以任意比互溶的液体，对中枢神经有抑制作用，尤其对视网膜神经的损害难以恢复，轻症眼睛疼痛、视线模糊，重症会造成失明甚至死亡。甲醇在人体内代谢产生的氧化物为甲酸和甲醛，毒性更大，甲醛的毒性比甲醇大30倍。甲醛对皮肤黏膜有强烈刺激作用，有致突变作用，国际癌症研究机构将其确认为Ⅰ类致癌物[14]。

2.1 甲醇

2.2 甲醛

白酒中的甲醛含量相对较少，甲醛一般来源于两个方面：一是发酵过程中微生物代谢产生；另一个是甲醇会在非酶氧化作用下生成甲醛。PANOSYAN A G等[16]研究发现，法国白兰地中的甲醇浓度会随着贮存时间的增加而减少，这主要就是因为贮存过程中甲醇会在非酶氧化作用下生成甲醛。

2.3 氨基甲酸乙酯

氨基甲酸乙酯（ethyl carbamate，EC）易溶于水、乙醇，可通过线粒体中的细胞色素P450作用下氧化成N-羟基-氨基甲酸乙酯，诱发部分器官中的酯酶产生O2-及NO，Cu2+可以催化NO和O2-产生过氧化氮，最终形成8-羟基-脱氧鸟苷，随后会导致脱氧核糖核酸发生碱基颠换，由此诱发癌变[17]。2007年，国际癌症研究机构将EC列入2A类致癌物质[18]。

EC主要是由微生物代谢产生的乙醇和尿素、氨甲酰磷酸、瓜氨酸等前体物质在适宜的条件下自发反应产生，其中尿素主要通过酵母的尿素循环产生，在氮代谢阻遏效应调控下造成尿素的积累，而具有精氨酸脱亚氨基途径的细菌则能代谢精氨酸形成瓜氨酸[19-20]。由于酒中含有大量的乙醇，更是为EC的形成提供了良好的环境。

EC的生成过程主要存在于生产阶段和储存阶段。李拥军等[21]通过模拟实验表明浓香型和芝麻香型酒醅中尿素与瓜氨酸均能够促进EC的积累，尿素处理组形成的EC含量均显著高于瓜氨酸添加组，说明尿素生成EC速率更快。EC与酸度和pH值具有较高的相关性，酒醅发酵初期EC形成主要受pH值影响，酒醅pH值低于4.0有利于EC的形成。尿素与瓜氨酸在酒醅中浓度远低于乙醇，且酒醅是固态发酵，酒醅中形成的尿素和瓜氨酸与乙醇反应能力显著弱于在溶液环境中（P＜0.05），因此在储存过程中，EC的产生量也是不可忽视的。王金龙等[22]对浓香型基酒中的EC在存储过程中的变化情况做了相关研究，结果证明存储环境及存储容器对EC的产生有很大影响，在三种材质的储存容器中，一定时间内陶瓷材质容器中基酒的EC生成量最少，不锈钢与玻璃材质容器中基酒的EC生成量相对较多；光照条件下，可能由于光电子催化作用，基酒中EC含量增加速度远大于避光条件下；在一定温度范围内，基酒中EC的形成与温度成正相关关系，并且在60 ℃环境中储存6个月后，单粮基酒中EC含量高达1 471.93 μg/L，而外国对EC的食品安全限值定为150 μg/L，比限值高了近9倍。

2.4 生物胺

生物胺可看作是氨分子中1～3个氢原子被烷基或芳基取代后而生成的物质，具有生物活性，可引发中毒反应，如头痛、恶心等，腐胺、尸胺和亚精胺等可以和亚硝酸盐反应生成致癌的亚硝胺[23]。在以前的研究中发现，生物胺浓度在酒类产品中普遍较低，但是乙醇及酒中其他物质会加强生物胺的毒性。

白酒中生物胺的产生途径主要有两条：一是由微生物代谢产生的醛或酮，在转氨酶的转氨作用下生成脂肪族的生物胺；二是微生物降解酿酒原料中的蛋白质为氨基酸，在氨基酸脱羧酶作用下，由氨基酸脱羧产生生物胺，并产生二氧化碳[24]。白酒的酿造是一个有霉菌、细菌、酵母菌等多种微生物参与的生化反应过程，起主要作用的有乳酸菌、酵母菌等，可产生转氨酶和氨基酸脱羧酶促进生物胺的生物转化。

2.5 真菌毒素

真菌毒素目前在白酒中研究较多的主要有黄曲霉素、赭曲霉素、桔霉素、脱氧雪腐镰刀菌烯醇等，对人体健康都有极大的威胁。其中黄曲霉毒素B1分布最广，毒性比氰化钾和砒霜还强，属于1类致癌物；赭曲霉毒素A极易溶于有机溶剂，具有较强的肝毒性和肾毒性，为2B类致癌物[25]。

白酒中的真菌毒素来源主要有①酿酒原料。酿酒用的原料主要有小麦、高粱、玉米、水稻等，由于独特的气候条件与地理环境，储运保管不当则容易受真菌污染产生真菌毒素。其中受污染小麦中的真菌毒素主要为镰刀菌毒素和链格孢毒素，多项研究表明温暖湿润的环境更有利于镰刀菌毒素的产生，因此个别省份的小麦受污染情况严重，但陕西由于气候干燥，小麦受污染情况几乎没有[26]。②酿酒辅料。酿酒所用的酒曲在制曲过程中水分含量大，发酵环境空气湿度大，并且曲房中温度相对暖和，更容易促进产黄青霉菌、构巢曲霉等繁殖和相关毒素的产生。朱文优[27]研究表明，不同温度发酵大曲中，赭曲霉素A在低温大曲样品中检出率为100%，最高含量为28.87 μg/kg，在中温大曲和高温大曲中含量显著降低。由于苏北和川南地区的地理气候环境差异较大，两个不同的地区的两种大曲中赭曲霉素A的检出频率和含量存在显著性差异，其中川南地区来源大曲中赭曲霉素A的存在风险更大。李觅等[28]用酶联免疫法测得泸州老窖的大曲中存在黄曲霉毒素B1和赭曲霉毒素A，含量分别为2.55 μg/kg和1.50 μg/kg。

通过商业资本下乡，实现产品价值最大化。常见做法是利用乡村生态资源，开发生态旅游，从而促进乡村产业结构转型，拉动乡村经济发展。以“德清模式”为例，“裸心谷”企业在浙江德清莫干山开发度假酒店，服务对象是城市中的高端消费人群。村民通过土地和房屋出租，不出乡就能获得丰厚的回报。无锡的田园东方、杭州的云夕戴家山、云夕深澳里等都是艺术酒店介入乡村的案例。这种以旅游开发为主的资本下乡模式快速刺激了乡村经济发展，但在操作过程中需要谨慎平衡外来游客和村民主体的利益和需求问题。

2.6 氰化物

氰化物特指带有氰基（CN-）的化合物，其中氰基稳定性强，在化学反应中通常都以一个整体存在，可分为无机氰化物和有机氰化物，均属高毒类化合物[29]。氰化物有剧毒，进入人体使人中毒时，轻则导致流涎、呕吐、腹泻、气促；重则导致呼吸困难，全身抽搐，昏迷，甚至短时间内死亡[30]。

白酒中的氰化物与生产所需原料有关，其来源主要是酿酒原料带入。植物中的氰化物通常与糖分子结合，并以含氰糖苷形式存在，俗称蜀黍氰苷[31]。现在酿酒原料多为高粱、小麦、大麦、豆类及玉米等，这些原粮中或多或少都含有一些蜀黍氰苷，酿造过程中蜀黍氰苷经过水解可产生微量氰化物并在蒸馏时进入酒体中，通常是以氢氰酸（HCN）形式存在。

3 其他外源性物质

3.1 重金属离子

白酒中的重金属主要有铅、镉、汞、砷等，可以通过饮用在人体中富集，与各种酶发生作用，干扰各种代谢，产生神经毒性，毒害神经系统，对人体健康有着极大的威胁[32-34]。

白酒中的重金属来源主要有以下三种途径：①酿酒原料中带入。中国很多土地都有不同程度的重金属污染[35]，有的酿酒作物种植在受重金属污染的土壤中，会吸收土壤中的重金属进入酿酒原料，通过后续的发酵蒸馏过程进入酒体，其次有的作物种植在车流量大或工厂附近的地方，吸收较多的汽车尾气或工业废气，也会使气体中的重金属富集在酿酒原料中[36-37]。②白酒蒸馏设备、运输管道和储存容器等带入。白酒生产过程中会用到较多的不锈钢器具和设备，而不锈钢中含有铅、铬、镉等重金属，他们在不同的介质中都会有不同程度的浸出，因此有一些不合格的不锈钢材料与酿造用水或基酒直接接触，会造成不锈钢材料中的一部分重金属进入白酒中。除不锈钢之外还有一些陶瓷容器也会带入。肖黎等[38]通过研究发现陶瓷包装材料中的铅和镉会向白酒中迁移，并随着储存温度的升高，储存时间的增长，其迁移量也会逐渐增加，并且证明了陶瓷包装材料中重金属向白酒的迁移是一个以离子交换为主的扩散控速过程。③酿造用水带入。白酒酿造过程中使用的水有润粮水、过滤水、洗瓶水、加浆水等，因环境的因素含有较高的重金属离子[39]，后期使用过程中监管处理不当，也有可能引入重金属离子。

3.2 农药残留

农药残留是指农药在使用之后未被降解而残留于生物体中的物质，在人体内长期积累滞留会引起慢性中毒，导致胃肠道疾病、加重肝脏负担、导致身体免疫力下降、严重者可使全身各组织内细胞发生癌变。

白酒中的农药残留来源主要是酿酒原料带入。尽管国家已明令规定了不同粮食作物中的农残限量标准，例如在小麦中，甲基对硫磷禁止使用，克百威限量为0.05 mg/kg，灭多威限量为0.2 mg/kg；高粱中百草枯限量为0.03 mg/kg等，但是在农业生产过程中，为防治病虫草害，农户会使用超剂量农药，造成农残污染，还有个别生产者频繁施药、超剂量施药，或者使用国家禁止类的农药，如甲基对硫磷等，造成农残超标[40]。

3.3 塑化剂

塑化剂是一类有毒的有机化合物，普遍使用在塑料制品中，可以增强塑料的柔韧性，常见的塑化剂是邻苯二甲酸酯类物质。其中邻苯二甲酸二酯是一种环境荷尔蒙，在人体内作用于腺体，影响人体内分泌，危害男性生殖能力并促使女性性早熟，长期大量摄取可能会导致肝癌[41-42]。在2012年酒鬼酒塑化剂事件中，第三方商业检测机构检测出酒鬼酒中塑化剂—邻苯二甲酸二丁酯（di-butyl phthalate，DBP）含量为1.08 mg/kg，这对酒鬼酒甚至是整个白酒行业都是一个打击，而这次事件也引起了白酒行业对于食品安全的重视。

白酒中的塑化剂来源主要是白酒生产过程以及白酒储存包装过程中的塑料制品带入。白酒生产以及储运过程或多或少都会接触到一些塑料制品，例如管道、器具、容器等。如白酒在生产和运输过程中使用的塑料输水管道、输酒管道和接酒桶、酒醅发酵时覆盖的塑料薄膜，白酒包装材料中的瓶口、瓶盖等，往往都含有塑化剂，由于塑化剂具有易迁移性以及在酒精溶液中易溶性，因此这些环节中容易使塑化剂迁移至白酒中。韩燕等[43]通过对市场上随机收集的白酒包装材料中的塑料制品在不同酒精度、温度、接触时间下研究表明热塑性弹性体（thermoplastic elastomer，TPE）材质的包材中的塑化剂在白酒中的迁移量与酒精度、温度、接触时间呈正相关关系。李伟营等[44]通过检测各个生产环节黄酒中塑化剂的含量证明黄酒中塑化剂主要来源于生产包装过程中接触到的塑料材料。

4 总结与展望

白酒中的不友好物质种类多、威胁大、来源广及影响因素杂，为保障白酒的优质性与安全性，一是应加强白酒酿造过程中微生物间的相互作用研究，了解不同微生物的生理生化反应与物质代谢过程，对生物毒素等物质的产生机理进一步剖析，为微生物来源的不友好物质的去除提供理论依据。二是应加强工艺操作与优化。更好、更准确地把握酿造过程中的每一个工艺细节，避免因酿造储存过程中的器具、容器等清洗不到位而产生沉淀现象的发生；优化生产工艺，选用不锈钢或其他材质的设备及用具，少使用塑料制品避免塑化剂污染。三是应加强环境卫生治理。白酒酿造过程为开放式酿造，加强酿造环境中的卫生治理，可有效防范杂菌污染及其他有毒有害物质的进入。四是应加强原辅料管控。严格把控原辅料的采购，选用不含有毒有害物质的原辅料；加强原辅料的储运管理，从源头避免一些有毒有害物质的产生与带入。五是应加强白酒中不友好物质的去除研究。现存较多研究都能降低白酒中一些不友好物质的含量，但是也会减少白酒中的一些微量香气组分，严重影响了白酒原有的风格，因此应加强白酒中不友好物质的去除研究，使去除方法更具针对性、简易性、实用性、效益性。

根据《国家“十四五”规划》、《中国酒业“十四五”发展指导意见》要求，各大酒企会不断加大基础研究与工艺研究，不断解析白酒中不友好物质的来源，采取有效控制手段从源头防控、过程监控、末端去除等各环节降低白酒中不友好物质含量，严守质量安全底线，满足消费者的健康消费需求，为市场提供安全优质的产品，促进白酒行业健康发展。