西北工业大学

赵思同，赵育杨，温纪元，翟珉梓，邓业川

1 作品简介

本作品集微小体积、高频率、高储能等特点于一体，面向高密度集成电路应用，以纳米材料为电极材料替代传统的活性物质/集流体电极，有效提升了电能的转换效率；以H2SO4/PVA溶胶聚合物为电解质替代常用的隔膜/液体电解液，进而提高了电容器储能密度；在结构上采用多层叠加的形式，充分利用电子芯片Z轴方向空间，大幅缩小了电容器尺寸。作品图示如图1所示。

图1 作品图示

本作品可实现小型化尺寸，其在集成电路板上的占地面积小于1 cm2，不仅能够集成到其他芯片电子上，还拥有超高功率密度，可达10 mW·cm-2以上，并且保证使用次数超过1 000次。

2 技术原理

2.1 基于添加氮化硼纳米片聚乙烯醇聚合物高性能电解质配方工艺

PVA作为一种水溶性高分子，其分子主链为反式-左右式平面锯齿形结构，富含羟基，具有较强的极性。此外，它还具有环境友好、化学稳定性好、无毒、生物可降解、成本低等优势，并能够与酸、碱、盐复合，表现出10-4～10-3S·cm-1离子电导率。

通过引入无机纳米添加剂—氮化硼纳米片与聚合物电解质复合的方法，有效提升了电解质的离子电导率，并提升了超级电容器的电化学性能。

2.2 基于聚乙烯醇电解质的微型超级电容器打印与自放电抑制技术

通过实验确定当以基板运动速度为2 mm·s-1，墨水打印间距为0.05 mm，基板加热温度为50 ℃时，可以获得较优的电极打印形貌。并基于此提出了通过混合打印（即喷墨打印与墨水直写交替进行）实现微型超级电容器的全器件打印构筑方法。在温度为50 ℃，打印步进为0.6 mm的条件下，选用不同Q/v打印参数所打印电解质的形貌光镜图如图2所示。

图2 在温度为50℃，打印步进为0.6 mm的条件下，选用不同Q/v打印参数所打印电解质的形貌光镜图

创新性引入氧化石墨烯与聚乙烯醇基电解质复合，在抑制咖啡环效应的基础上，实现了所打印器件在自放电与电化学性能方面的有效提升，不仅提高了微型超级电容器的效率，更延长了器件的使用寿命。

2.3 开拓性的三维微型超级电容器的设计与构筑技术

为解决现有二维平面微型超级电容器存在的本征低面积利用率和低集成密度问题，我们团队提出了新型微型超级电容器三维构型框架和无后处理的层层打印策略。基于该策略可以实现微型超级电容器的三维集成。当所打印微型超级电容器的扫描速度为20 mV·s-1时，不同基底上的循环伏安曲线内嵌图展示了在不同基底上实现复杂图案构筑的能力，如图3所示。

图3 所打印微型超级电容器在扫描速度为20 mV·s-1，不同基底上的循环伏安曲线内嵌图展示了在不同基底上实现复杂图案构筑的能力

3 项目创新点及应用前景

3.1 电解质材料、电极材料

通过与氮化硼纳米片复合的聚合物电解质材料具有环境友好、化学稳定性佳、无毒、生物可降解、成本低等优势，并且能在保留高循环性能的前提下具有极高的离子导电率。

3.2 电容器制造

一方面，喷墨打印具有打印精度高、工艺温和等特点，可以实现电极的精准构筑，并避免高温环境对于电解质性能的损害；另一方面，针对电解质材料的流变行为特点，选择墨水直写方法可以实现电解质薄膜的打印构筑。两者的融合应用可以避免各自工艺存在的缺陷，从而实现微型超级电容器的全器件打印，并避免相关后处理工艺。两类微型储能设备性能对比如图4所示。

图4 两类微型储能设备性能对比图

3.3 电容器三维构型

新型微型超级电容器的三维集成可以有效提升器件的面积利用能力，同时还具有较高的自由度，实现有限面积内多器件的自由串并联设计，从而实现器件输出电压或电容调节的能力。不同构型微型超级电容器的制作工艺以及应用对比如图5所示。

图5 不同构型微型超级电容器的制作工艺以及应用对比

该方法在常用基底如玻璃、聚酰亚胺以及硅片上的微型超级电容器打印及电化学性能表征，发现不同基底对于器件电化学性能的影响小于10%，说明该方法的基底适应性较好，可以适用于多种场合。

通过三器件并联的方式实现了微型超级电容器-紫外传感器的集成器件构筑，其中，微型超级电容器的芯片尺寸仅为3 mm×3 mm，并可以持续稳定工作超800 s，进一步证明了其在物联网等微型电子器件集成方面的应用潜力。

4 市场及应用场景

近年来，中国将超级电容器产业的发展提升至国家战略层面，超级电容器的市场规模逐年提升，超级电容器产业迎来了快速发展时期。2016年至2019年，中国超级电容器市场增速虽有放缓，但增长速度仍处于较高水平。随着未来电网、轨道交通、消费电子等下游应用领域对超级电容应用的增长，中国的超级电容器市场将继续保持高速增长态势，预计到2022年，中国超级电容器市场规模有望达到200亿元。其中，本作品所属的微型超级电容器市场仍处于初级发展阶段。

与传统微型超级电容器相比，智容科技团队自主研发的高频高能超级电容器具有高能高效、制造简单廉价、可DIY等显著优势，不仅在体积、能耗、能效等方面实现了对于国内传统超级电容器的超越，还增加了电化学3D打印、三维构造等新型制造工艺，较传统工艺更加高效且智能；能完全满足现有芯片的储能需求，具有更高的能量效率及响应频率，实现了对芯片有效面积的高效利用；在产业链生态系统，物联网、可穿戴设备以及5G建设等领域均具有广阔的应用前景。