林木森张泽宇向万乾冯雨珊庞久寅

（1.南京科技职业学院，江苏南京 210048；2.北华大学木质材料科学与工程重点实验室，吉林吉林 132013）

近年来，随着我国工业的飞速发展，各个领域对环境的重视[1-2]，对石油的需求量越来越大，作为不可再生资源，严重匮乏，导致石油价格不断飙升，所以我们利用可再生的绿色环保型材料豆粕制胶来替代以石油加工产品为主要原料的“三醛胶”[3]，利用醋丙乳液对豆粕进行改性来提高胶黏剂的耐水性，使改性豆粕胶黏剂可以用于木材加工行业，这样不仅减缓了“三醛胶”在木材加工中大量使用造成的甲醛污染环境的影响，还显著地降低了具有同等粘接效果的胶黏剂的生产成本[4-6]。不仅给人们带来了清洁的生活空间氛围，保障了人身安全，还能够为木材加工行业减少不小的开支，同时也缓解了石油资源匮乏的状况。

稻草板是以植物秸秆（如稻草或麦草等）作原料而制成的新型环保建材[7-8]。该板制备原料不取自木材，而是用稻草作为主要原料，用不含甲醛的胶黏剂热压而成，有效地利用了农作物秸秆同时避免了木材资源缺乏的现状[9-10]。其握钉力强、结构稳定、膨胀系数小，可以成为大芯板、三合板的替代品；也可适用于干燥条件下的室内装修用材、家具制材和包装纸板等[11]。

稻草、麦秸等农作物秸秆中纤维素含量与木材中含量较为接近，利用秸秆制造人造板不仅可以缓解我国木材资源不足的压力，而且对于稳定农业生态平衡、合理利用秸秆资源、提高农民收入、减轻环境压力等都具有十分重要的意义[12-14]。豆粕胶黏剂却具有“三醛胶”不具有的优点，即零甲醛，而且其所需成本比含醛胶低很多[15-17]。通过酸、分散剂及交联改性剂对大豆蛋白进行复合改性，可以提高豆粕胶黏剂的胶接性能，克服了因粘度大、储存周期短等缺陷制约生产的问题[18]。针对大豆蛋白胶黏剂耐水性较差和胶合强度不高的缺点，Wang等[19]将通过氢氧化钠处理大豆蛋白,再与MDI按照一定比例混合,用于制造低密度草纤维板,板材可以使用在对强度要求不高的场合。随后，有学者进行化学交联改性，改性后的大豆蛋白形成网络空间结构，同时羟基含量下降，交联网状结构阻碍水分进入胶层，从而提高胶黏剂的耐水性能[20-21]。吴俊华等[22]利用丙烯酰胺和马来酸酐接枝改性大豆蛋白，研究发现，所得胶合板耐水胶合强度达0.91 MPa，达到了二类胶合板的国际检测标准。但是大豆蛋白胶黏剂本身脆性大，交联改性后固化胶黏剂脆性增加，导致人造板抗冲击能力及胶接稳定性差，因此増加胶黏剂韧性、消除制备人造板应力，对大豆蛋白胶黏剂胶接增强改性与生产应用具有重要意义。

大豆蛋白表面的氨基、羧基等官能团能与木材表面的极性基团相互作用，但大豆蛋白胶本身脆性大。醋丙乳液具有原料价格低廉、环保无毒、优异的相容性等优势，但存在耐水耐碱性、稳定性较差等缺点，限制了其进一步的应用与发展。将豆粕与醋丙乳液进行共混改性，使大豆蛋白胶黏剂体系均匀混合，增加胶黏剂固化胶层韧性、消除制备胶合板内应力、提高胶黏剂耐水胶接性能，同时在一定程度上提高了聚合物本身的疏水性，可得到廉价、加工性良好且力学与耐水性能改善的大豆蛋白胶黏剂，以期代替部分醛类胶黏剂。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料与设备

醋丙乳液，聚合二苯甲烷二异氰酸酯（聚合MDI），TD型电子天平（金姚市金诺天平仪器有限公司，中国，精确到0.01 g），；DHG-9075A型电热恒温鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司，中国），NDJ-1型旋转粘度仪（上海地科学仪器设备有限公司，中国），WDW-100B型微机控制电子式万能试验机（济南试金集团有限公司，中国），XL3-D型平板硫化机（湖州顺力橡胶机械有限公司，中国），OCA20型接触角仪（Dataphysics，德国）。

1.2 改性豆粕胶黏剂的制备与测定

1.2.1 改性豆粕胶黏剂的制备

将恒温水浴锅预热至25℃，安装密增力电动搅拌器；安装完成后，用电子天平称取30.00 g超微粉碎豆粕放入500 mL烧杯中，用电子天平称取80.00 g蒸馏水加入，用玻璃棒匀速搅拌至豆粕粉和水完全混合；称取30.00 g醋丙乳液加入其中，放入水浴锅中加热并同时开启搅拌器调至转速650 r/s,在此转速下搅拌20 min；20 min后用电子天平秤聚合MDI 7.20 g加入烧杯中，同等转速下搅拌5 min后制成改性豆粕胶；更换配方进行同样的操作试验以得到不同的改性豆粕胶（表1）。

表1 不同配方的胶黏剂Table 1 Different adhesives

1.2.2 改性豆粕胶黏剂的固体含量测定

根据GB/T 14074—2017[23]检测所得胶黏剂的固含量（R）。取9个质量大小相近的锡纸盒，分别从1号到9号进行标记，在分析天平上分别称出各锡纸盒的质量，每次称量后在锡纸盒内称量5 g（精确到0.0001 g）胶黏剂试样，分别做记录。将9个锡纸盒放入电热鼓风干燥箱进行干燥。当温度达到规定温度后开始记录时间，干燥3 h后取出，冷却至室温后分别称量出干燥后的质量并进行记录。按公式（1）计算R。

式中：m为容器与干燥后树脂质量，m1为容器质量，m2为容器与干燥前树脂质量。

1.2.3 黏度测定

将胶黏剂试样装入250 mL 的烧杯中，搅拌均匀。按预定的方案与测量的要求，将试样精确地控制在30℃。选择64号转子，将转子连接螺杆，旋转升降钮，使转子逐渐浸入试样中，直至转子的液面标志与试样液面相平为止。按下指针锁定杆，打开开关，转子将在液体中旋转（通常为20～30 r/s），待显示器读数稳定后记录数据（读数最佳为20～80分度值之间，否则可调整转子使转速达到这个要求），此时转速为30 r/min。待数据记录结束后，关闭仪器。

1.3 稻草板的压制与强度的测定

1.3.1 稻草板的压制

使用粉碎机将稻草进行粉碎，将粉碎的稻草纤维用包装编织袋打包装入热风循环烘箱在70℃条件下干燥3 h，干燥完成后装入带塑料薄膜内胆的编织包装袋内备用，选择不同的筛网分别筛选出2种稻草碎料粒径为1.0～20 mm；选择的施胶量分别为干稻草质量的20%、30%、40%；再进行拌胶：将确定好用量的胶黏剂和称好的稻草放入拌胶机中进行拌胶，采用浸胶的方法，将稻草铺匀，胶黏剂均匀的撒在铺匀的稻草上，开启拌胶机搅拌30 min左右后进行铺装。再在压力为5、3.3、1.67 MPa，热压温度为180℃时进行3次热压，每次热压时间均为300 s，冷却放置72 h；给稻草板编号，裁制试件制备幅面为400 mm×400 mm，平均厚度为15 mm，密度为0.8 g/cm3的稻草板，进行各项性能的检测。

1.3.2 稻草板内结合强度的测定

用砂纸打磨试件表面使之平整，用游标卡尺测量试件的长、宽、高，之后用热熔胶将试件与卡头粘接在一起后自然冷却24 h，待胶层完全固化后，进行测试。使用微机控制电子式万能试验机，保证拉伸卡具的位置与拉伸力始终在同一条垂直轴线上，保证力垂直于试件。按公式（2）计算试件内结合强度（Z）。

式中：p为试件的破坏载荷，a为试件的长度，b为试件的宽度。

1.3.3 稻草板静曲强度的测定

试件宽度在试件长的一边中心处测量。厚度在试件中心边中心距边10 mm处，每边各测1点，计算时采用2点算术平均值；调整试验机的支座距离，支座距离为试件公称厚度的20倍，压头必须与试件长度中心线重合。按公式（3）计算静曲强度（G）。

式中：L为支座距离，b为试件宽度，h为试件厚度。

1.4 稻草草片疏水性测试

1.4.1 草片的制备

用干燥后的稻草制备草片，共制出18份草片，分出9份用9个配方的胶对草片进行施胶放置待醋丙乳液改性豆粕胶胶液浸入草片，另外九份试样草片不施胶作为空白对照。将施胶和未施胶的草片两两组合使用AB胶将其粘贴于60⊆40 mm的已标号为A，B，C，D，E，F，G，H，I薄木片上待AB胶完全固化后进行测量接触角，试样见图1。

图1 草片接触角测量试样图Fig.1 Contact angle measurement sample of grass

1.4.2 接触角测量

采用量角法测量接触角的大小，对同一个样本采取多处测量，最后求多组数据的平均值。

2 结果与分析

2.1 黏度分析

由表2可知，该改性豆粕胶黏剂的黏度均处在适用于压制稻草碎料板的胶黏剂黏度3000～8000 mPa·s范围内。此外，若所得豆粕胶黏剂的固含量增加，则其表观黏度也有所增加，考虑到由于改性豆粕胶为高分子聚合物溶液，属于非牛顿液体，在相对均一的体系中，固体含量越高，改性豆粕胶中大豆蛋白分子间的内摩擦力越大，分子间的剪切速率改变，存在了剪切增稠现象，导致黏度有所变化，但具体的变化形式还需综合考虑悬大豆蛋白粒子体积分数、粒子形态、粒子表面特性等因素进行进一步研究。

表2 固含量及黏度检测数据表Table 2 Data of solid content and viscosity test

采用调胶配方为加入豆粕、H2O和醋丙乳液的质量比为3∶8∶3，聚合MDI占量总质量的5%，此时制备的改性豆粕胶黏剂的固含量可达37.08%，粘度为6470 mPa·s，此时胶黏剂的固含量较高且黏度适宜，流动性较好，便于后期涂胶。随后，以调胶配方为豆粕、H2O和醋丙乳液的质量比为3∶8∶3，聚合MDI占量总质量的5%，进行下一步实验。

2.2 内结合强度分析

由表3可知，经过正交试验极差分析，热压温度（A）、热压时间（B）和施胶量（C）分别是影响稻草刨花板Z由主到次的因素，压制稻草刨花板的最佳方案为5号，既热压温度为175℃，热压时间为900 s，施胶量为30%时所压制稻草刨花板的Z达到了0.43 MPa，符合GB/T 21723—2008要求[24]，板面厚度在13～20 mm，Z≥0.35 MPa。适用于在干燥条件下使用的室内装修板材、家具制材和包装用材等。

表3 内结合正交试验数据表Table 3 Data of combined orthogonal test

由表3可知，经过正交试验极差分析，反应过程中，施胶量、热压时间、热压温度对胶黏剂的Z的影响较大，影响Z的诸多因素的主要顺序为施胶量，热压时间，热压温度。考虑到施胶量增大，密度增大，稻草秸秆间的搭接更加紧密，孔隙减少；同时施胶量增加也使改性大豆胶更加均匀地附着于秸秆表面，提高Z，但随着施胶量的进一步增加，板内的缝隙减少，继续增加压力并不能明显减少孔隙率。最优组合为A2B2C3与所得到实验结果相吻合，施胶量为30%，热压温度为175℃，热压时间为950 s时，压制所得稻草刨花板的Z为0.43 MPa。温度对Z也有一定影响，在一定范围内，提高热压温度，传热性能提高，大豆蛋白胶固化，提高Z；在一定的温度范围内，延长热压时间，使大豆蛋白胶充分固化，提高试板性能；但热压时间过长，会使交联点减少，从而影响稻草板性能。

2.3 稻草板静曲强度分析

由表4可知，经过正交试验极差分析，反应过程中，施胶量、热压时间、热压温度对胶黏剂的G的影响较大，影响G的诸多因素的主要顺序为施胶量，热压时间，热压温度；最优组合为A2B2C3。与所得到实验结果相吻合，施胶量为30%,，热压温度为175℃，热压时间为950 s时压制所得稻草刨花板的G为14.23 MPa，达到了GB/T 21723—2008[24]的要求，符合在干燥条件下使用的室内装修板材、家具制材和包装用材的要求，板面厚度在13～20 mm，G≥13 MPa，因此符合国家标准。

表4 静曲强度正交试验数据Table 4 Orthogonal test data of static bending strength

由表5可知，在95%的置信区间内，施胶量对应Z的显著性值为0.004，差异极显著（P＜0.01），即施胶量对Z的影响有极显著差异。热压温度对应Z的显著性值为0.025，热压时间对应Z的显著性值为0.011，差异均显著（P＜0.05），即热压温度，热压时间对Z的影响有显著差异。而施胶量对应G的显著性值为0.041，差异显著（P＜0.05），热压时间对应G的显著性值为0.070，差异不显著，热压温度对应G的显著性值为0.127，差异不显著。因此施胶量对其Z和G的影响最大，其次是热压时间，热压温度。

表5 胶合强度检测结果显著性分析Table 5 Significance analysis of adhesive strength test

2.4 稻草草片表面形貌分析及浸润性测试

2.4.1 稻草草片表面形貌分析

由图2可知，未经处理的稻草秸秆表面较为光滑，由于在稻草秸秆光滑的外表面由于充满了SiO2的硅细胞而存在一层致密的组织，在表皮形成角质层，影响了胶黏剂浸透润湿稻草秸秆内部，导致胶合强度较低。施胶后秸秆表面变得粗糙，稻草表面呈现为颗粒状，存在剥蚀现象，表面润湿性得到改善，表面反应活性基团增多，制备的胶黏剂能够和稻草表面结合较好，有利于胶接效果的提高。

图2 稻草外表面扫描电镜图Fig.2 SEM of outer surface of straw

2.4.2 稻草草片浸润性测试

图3a与3b，3c与3d，3e与3f，3g与3h进行比较，施胶后的草片接触角明显减小，效果最显著的减小了41°，为5号配方的改性豆粕胶。由此可分析出已施改性豆粕胶的稻草疏水比未施胶的稻草片性明显变弱，施胶后稻草浸润性显著增强，考虑到所用的醋丙乳液体系中存在亲水性的聚乙烯醇，可能与稻草表面存在的硅形成氢键或发生机械结合作用，稻草板内部也存在孔隙及裂缝，使稻草在受到外力作用时，在裂缝及孔隙处会产生应力集中，促使裂缝加大，导致施胶后稻草浸润性显著增强，醋丙乳液与稻草之间进行胶结主要靠机械结合与氢键结合，施胶后稻草刨花彼此之间能形成良好的胶接效果，彼此能更很好得结合到一起。

图3 草片接触角测试图Fig.3 Test diagram of contact angle of grass

3 结论

本研究对醋丙乳液改性豆粕胶黏剂压制稻草板进行了一系列研究，通过实验研究施胶量、热压时间、热压温度对不同配方改性豆粕胶黏剂压制稻草板的主要物理力学性能的影响，检测施胶前后稻草疏水性变化判断出醋丙乳液改性豆粕胶达到的良好粘接效果。利用平板硫化机压制稻草板，通过微机控制电子式万能试验机测出稻草板的Z和G。

采用调胶配方为加入豆粕、H2O和醋丙乳液的质量比为3∶8∶3，聚合MDI占量总质量的5%，所制得的醋丙乳液改性豆粕胶黏剂进行压制稻草板，胶黏剂固体含量在36.00%～37.08%，黏度6330～7460 mPa·s，改性豆粕胶黏剂的粘度均处在适用于压制稻草碎料板的胶黏剂粘度3000～8000 mPa·s。通过正交试验确定出稻草板的工艺参数：压力为5.0 MPa（表压力）、热压温度为175℃、热压时间为900 s。

通过测试施胶前后稻草表面的浸润性，接触角由最高的98.5°经施胶后降低到54°，醋丙乳液改性豆粕胶使稻草浸润性效果显著改善，从而反应出醋丙乳液改性豆粕胶能使稻草刨花之间达到良好的粘接效果。

通过性能最佳的改性豆粕胶黏剂采用最佳的热压工艺，在施胶量30%时，选取稻草粒径在1.0～20 mm范围内的稻草刨花所压制出的稻草板刨花板的G为14.23 MPa，Z为0.43 MPa，其强度符合国家标准的要求。