许琳琳,于海英,张永锋

(1.内蒙古工业大学化工学院，呼和浩特 010051；2.内蒙古自治区煤基固废高效循环利用重点实验室，呼和浩特 010051)

0 引 言

锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、环境友好等优点，在20世纪引起广泛关注并得到快速发展[1-3]。目前，锂离子电池在医疗、航空航天、军事等领域都发挥了重要作用[4-5]。现在商用的锂离子电池通常以石墨作为负极，三元材料或磷酸铁锂作为正极。石墨负极具有良好的导电性能和循环性能，但其理论比容量较低，仅为372 mAh/g[6-7]，这使得石墨电极不能满足更高能量密度的锂电池的要求。因此，寻找新的高容量负极材料代替石墨电极具有重要的科学和现实意义[8]。硅材料的理论比容量高达4 200 mAh/g(Li22Si5)[9]，是石墨理论比容量的11倍[10]，并且硅在地壳中的含量为26.4%，储量丰富，被认为是非常有前途的下一代锂离子电池负极材料。然而，硅完全锂化时体积膨胀率高达300%，且本征导电率较低、库仑效率低、循环性能较差[11]，因此，硅基负极材料的商业化应用受到了阻碍。

目前，针对锂离子电池硅负极锂化时的体积膨胀问题，主要有以下两种解决方案：(1)缩小硅颗粒的尺寸，将粒径限制在100 nm以下，可缓解硅锂化时体积膨胀所导致的活性物质脱落、电极失效等问题[12]；(2)对硅材料的结构进行设计，例如形成多孔结构，通过孔洞中的空隙来容纳硅负极锂化时引起的体积膨胀，从而减轻硅负极的体积膨胀[13]。以上两种方案中，对硅负极进行结构设计使其形成多孔结构是目前非常热门的解决方案。早期多孔硅由于其良好的电致发光性能多被应用于光学研究，近年来，研究人员发现多孔硅的多孔结构可以提供空间来容纳硅电极完全锂化时的体积膨胀，从而能够保持电极结构完整，防止电极出现粉化、脱落的现象，有利于提高电池的循环性能。此外，多孔硅的多孔结构有利于电解液中的锂离子向硅材料内部扩散，提高活性材料的利用[14]，提升电池的倍率性能。因此，多孔硅在储能领域得到了广泛研究与发展。本文主要对近些年多孔硅的制备方法及其在锂离子电池负极的应用进行综述。

1 多孔硅的制备方法

目前已有多种多孔硅的制备方法，不同的制备方法与制备条件对多孔硅的结构、性能有较大影响。根据刻蚀工艺不同可将这些方法分为湿法腐蚀和干法腐蚀。湿法腐蚀主要包括电化学腐蚀法、化学腐蚀法、金属辅助化学腐蚀法、去合金法和水热腐蚀法等。干法腐蚀主要包括镁热还原法、电火花腐蚀法、激光辐射腐蚀法等。根据构筑策略不同又可将制备方法分为：使用刻蚀技术将硅颗粒制备成多孔硅的自上而下式和通过弱相互作用自组装形成多孔硅的自下而上式[15]。下面将介绍几种有代表性的制备方法。

1.1 电化学腐蚀法

电化学腐蚀法又称阳极氧化法，这种方法最早发明于20世纪50年代中期，在20世纪90年代得到全面发展，其特点是技术较成熟、制造方便且成本较低。电化学腐蚀法以硅片为阳极，一般以石墨棒、镍棒等作为阴极，使用乙醇和氢氟酸(HF)作为电解液，通过外加电流对硅片进行电化学刻蚀，装置如图1所示[16]。在刻蚀过程中，电解液中HF浓度、硅片的掺杂浓度和输入电流密度是控制多孔硅结构的3个基本因素[17]。

图1 电化学腐蚀法示意图[16]Fig.1 Schematic illustration of electrochemical etching method[16]

韩国公州国立大学Kim等[18]以硅衬底为阳极、铂板为阴极，使用无水乙醇和氢氟酸组成的混合物作为腐蚀液，采用阳极氧化法对硅衬底进行刻蚀，制备了一种纳米多孔硅薄膜(np-Si)。他们采用电抛光技术将np-Si层从硅衬底中分离出来，并使用超声将整片纳米多孔硅薄膜破碎成随机大小片。在3C倍率下对np-Si和普通硅纳米线电极进行测试，np-Si电极容量保持率为63.02%，而普通硅纳米线电极容量保持率仅为32.44%。该方法简便、重复性好，制备出的多孔硅倍率性能优异。上海大学Zheng等[19]以碳化硅纳米球为原料，熔融CaCl2为电解液，通过熔盐电化学腐蚀法制备了一种多孔碳化硅纳米球(SiC-CDC)。这种材料用作锂电池负极可在1 A/g的电流密度下循环1 000次，且容量保持率高达97.8%，表现出优异的长循环电化学性能。该方法以熔融CaCl2为电解液，改善了普通电化学腐蚀法以HF为腐蚀液的缺点，更为安全、廉价、环保，有着广阔的应用前景。美国太平洋西北国家实验室(PNNL)的Li等[20]借助理论计算确定了一种介孔海绵结构(mesoporous sponge structure, MSS)，如图2(h)所示。这种多孔结构可以有效抑制硅电极的体积膨胀。在理论计算结果的指导下，作者采用电化学腐蚀法制备了具有MSS的多孔硅材料并采用原位透射电子显微镜对其锂化过程进行观察。结果显示，这种多孔硅电极完全锂化时的体积膨胀率仅为31.6%，与理论预测的结果相吻合。该材料还表现出优异的电化学性能。在0.1 A/g的电流密度下经过1 000次循环，其容量保持率在80%以上。Li等结合原位电子显微镜和理论计算解释了多孔硅孔隙率与其完全锂化后体积膨胀率的关系，即，当多孔硅壁厚为10 nm左右、孔隙率达到70%以上时，硅颗粒在完全锂化时的体积膨胀将被限制在30%以内。该工作为制备类似的材料(抑制体积膨胀问题)提供了借鉴和指导。

图2 电化学腐蚀法制备的多孔硅基材料。(a)、(b)纳米多孔硅薄膜的光学照片；(c)纳米多孔硅薄膜在乙醇溶液中均匀分散的光学照片[18]；(d)、(e)多孔碳化硅纳米球的SEM照片；(f)、(g)多孔碳化硅纳米球的TEM照片[19]；(h)介孔海绵硅示意图[20]Fig.2 Porous silicon-based materials prepared by electrochemical etching method. (a), (b) Photograph images of the freestanding np-Si; (c) photograph image of the np-Si well-dispersed in the ethanol solution[18]; (d), (e) SEM images of the SiC-CDC; (f), (g) TEM images of the SiC-CDC[19]; (h) schematic illustration of MSS Si[20]

1.2 化学腐蚀法

化学腐蚀法是多孔硅制备中使用较早也较为广泛的一种方法。化学腐蚀法通常使用HF和氧化剂(如HNO3等)作为腐蚀液[2]。刻蚀过程可以看作是一种局部的电化学过程。微观上，刻蚀时在硅的表面会生成阴极和阳极，局部电流在两极间流动，形成微电池。阳极反应为硅的氧化溶解，阴极反应为硝酸的复杂还原[21]。随着化学腐蚀法制备多孔硅研究的发展，目前也常使用NaOH水溶液作为腐蚀液制备多孔硅。

Sohn等[22]使用球磨法对硅颗粒进行球磨，然后采用手工研磨的方式将硅粉与沥青混合，最后利用NaOH水溶液既能刻蚀硅又能刻蚀碳材料的特性对混合材料进行刻蚀，制备了一种多孔硅-碳复合材料。这种材料初始放电容量为770 mAh/g，经过100次循环后容量保持率为74%。这种以NaOH为腐蚀液的方法，可消除HF的安全隐患，改进了多孔硅的制备方法。新疆大学Yang等[23]研究了经过HF和NaOH溶液刻蚀后所形成的多孔硅的差异性。他们首先使用球磨法对硅颗粒进行球磨，使其形成均匀球状，然后分别使用HF和NaOH作为腐蚀液对球形硅颗粒进行刻蚀，通过傅里叶红外光谱、扫描电子显微镜等对两种多孔硅进行分析。结果表明，经过NaOH刻蚀的多孔硅表面存在一层薄的SiOx层。将两种多孔硅材料制备成电极进行电化学测试，如图3(f)所示。在420 mA/g电流密度下循环200次，经NaOH刻蚀的多孔硅具有更高的可逆容量。

图3 化学腐蚀法制备的多孔硅材料。(a)多孔硅制备示意图；(b)P-Si的SEM照片；(c)B-Si的SEM照片；(d)H-Si的SEM照片；(e)N-Si的SEM照片；(f)H-Si和N-Si的循环性能图[23]Fig.3 Porous silicon materials prepared by chemical etching. (a) Synthesis process of porous Si; SEM images of (b) P-Si, (c) B-Si, (d) H-Si and (e) N-Si; (f) cycling performance of H-Si and N-Si[23]

与电化学腐蚀法相比，化学腐蚀法不需要搭建额外的设备，操作更简单，成本更低。然而，化学腐蚀法在制备过程中无法控制多孔硅的孔径大小和孔隙率，实验的重复性较差，这些缺点影响了化学腐蚀法的大规模应用，导致目前对化学腐蚀法制备多孔硅的研究逐渐减少。1997年出现了金属辅助化学腐蚀制备多孔硅的方法。与化学腐蚀法相比，该方法可以控制多孔硅的粒径和形貌，反应形式多样[24]，是最有可能被用于大规模商业化生产的方法，近年来被广泛研究。

1.3 金属辅助化学腐蚀法

金属辅助化学腐蚀法制备多孔硅的研究始于20世纪90年代[25]。这种方法是在无外加电路的条件下，在硅表面沉积一层金属薄膜，利用HF、H2O2、乙醇等作为腐蚀液刻蚀硅材料得到多孔硅。金属辅助化学腐蚀法的主要参数包括金属催化剂的类型、氧化剂及其与腐蚀剂的相对浓度、硅衬底的掺杂类型和掺杂浓度[26]。金属辅助化学腐蚀法有着效益高、简单、多功能性、可扩展性等优点，并且可以对硅片和不规则的块状硅粉进行刻蚀[27]，是目前最受欢迎的自上向下的多孔硅加工方法之一。金属辅助化学腐蚀法制备的多孔硅如图4所示。

图4 金属辅助化学腐蚀法制备的多孔硅。(a)金属辅助化学刻蚀法制备多孔硅示意图[27]；(b)金属辅助化学刻蚀法与球磨法结合制备多孔硅样品照片；(c)M-pSi的SEM照片；(d)M-pSi的TEM照片；(e)M-pSi和pSi电极的循环性能图[28]Fig.4 Porous silicon prepared by metal-assisted chemical etching method. (a) Schematic illustration of the preparation of porous silicon by metal-assisted chemical etching method[27]; (b) photograph images of the preparation of porous silicon by metal-assisted chemical etching method with ball-milling treatment; (c) SEM image of the M-pSi; (d) TEM image of the M-pSi; (e) cycling performance of M-pSi and pSi electrodes[28]

Bang等[27]以微米硅为原料，通过电偶置换反应和金属辅助化学腐蚀相结合的方法，制备了孔径几百纳米、平均粒径7 μm的三维结构多孔硅颗粒。在0.2C倍率下，其电极可逆容量为2 050 mAh/g，初始库仑效率为94.4%。并且，这种方法获得的多孔硅收率较高，可以达到30%～40%(每10 g)。中南大学Zhou等[28]通过一种简单、可扩展的工艺成功制备了纳米/微米结构的多孔硅。他们首先使用金属辅助化学腐蚀法制备并提纯多孔硅，然后使用行星式球磨仪对多孔硅颗粒进行球磨合成纳米/微米结构的多孔硅。这种方法制备出的材料电化学性能优异，其初始库仑效率为85.2%，在0.2C倍率下，首次放电容量为2 349 mAh/g，经过100次循环放电容量仍可以达到2 231 mAh/g。苏州大学Chen等[29]将金属辅助化学腐蚀法制得的多孔硅使用退火工艺进一步处理，使多孔硅表面生成了一层约3 nm厚的SiOx层，得到一种多孔Si/SiOx纳米线材料。这种材料表面的SiOx层有效地提高了锂离子电池的循环性能，在600 mA/g的电流密度下循环560次其可逆容量为1 503 mAh/g。

以上所提到的金属辅助化学腐蚀方法都以贵金属Ag作为催化剂进行刻蚀，制作成本较高，这是目前金属辅助化学刻蚀法面临的最大问题。近些年，为了降低制备成本，研究人员开始使用铜和各种碳基材料代替Ag、Pt等贵金属催化剂[26]，如图5所示。Park等[30]以铜为催化剂，采用金属辅助化学腐蚀法成功制备了多孔硅颗粒。日本工学院大学Asoh等[31]以微米级石墨为催化剂，以HF和H2O2为腐蚀液对硅片进行刻蚀，成功制备了多孔硅，证明了微米石墨作催化剂代替贵金属催化剂制备多孔硅的可能性。这些方法的推广可大幅降低辅助化学腐蚀的成本，为金属辅助化学腐蚀法的发展拓展了空间。

图5 铜和石墨辅助化学腐蚀法制备的多孔硅。(a)铜辅助化学刻蚀制备多孔硅的路线示意图；多孔硅的(b)低倍和(c)高倍SEM照片；(d)多孔硅颗粒的XRD图谱；(e)多孔硅颗粒的氮吸附/脱附等温线[30]；(f)～(h)石墨辅助化学刻蚀法制备的多孔硅的SEM照片[31]Fig.5 Porous silicon prepared by Cu-assisted chemical etching and graphite-assisted chemical etching. (a) Schematicillustration for the synthetic route of porous Si particles via Cu-assisted chemical etching; (b) low-magnified and (c) high-magnified SEM images of porous Si; (d) XRD pattern of porous Si particles; (e) nitrogen adsorption/desorption isotherm of porous Si particles[30]; (f)～(h) SEM images of porous Si prepared by graphite-assisted chemical etching[31]

除了寻找价格低廉的催化剂代替贵金属催化剂降低制备成本外，研究人员也考虑寻找价格更低廉的原料代替常用的纳米硅原料来降低制备成本。如昆明理工大学Wang等[9]以光伏产业产生的硅废料为原料制备多孔硅。他们首先将硅废料粉碎成粉末，然后使用NaOH-C2H5OH溶液去除废料中的有机杂质得到纯硅。随后，采用银辅助化学腐蚀法对纯硅进行刻蚀，并使用碳材料对其表面进行包覆，得到一种碳包覆的多孔硅材料。这种材料长循环电化学性能优异，在1 A/g电流密度下循环200次可逆容量为971 mAh/g。该工作表明，硅废料可以作为原料制备多孔硅，并应用于锂离子电池。该方法不仅可以实现硅废料的回收再利用，还可降低多孔硅的制作成本，获得较好的经济效益。

本课题组采用微米级硅颗粒作原料，通过贵金属Ag辅助化学刻蚀制备具有多孔结构的硅。针对硅材料本征电导率低的问题，使用碳对所制备的多孔硅进行包覆，得到了Si/C复合材料。将上述材料制作成电极，研究了它们在锂电池中的应用，并详细探索了该方法制备多孔硅的最佳条件，即硅颗粒尺寸、刻蚀时间、氧化剂浓度等因素的影响。其中，颗粒尺寸为45 μm时制得的材料表现出较好的电化学性能。并且，本课题组采用湿法将几种碳的前驱体与多孔硅混合，然后在惰气保护下进行高温煅烧。研究发现，包覆碳材料后的材料孔径有所减小，但其电池的循环性能得到了大幅提升。相关的研究还在进行中。

综上所述，金属辅助化学蚀刻法因其独特的优点，成为目前制备硅微纳米结构的主要方法之一，但是刻蚀反应内在变量(贵金属类型和形貌、刻蚀剂、Si基底的内在特性、温度等)之间的关联性、相互制约性仍未能精确掌握，因而在制备硅纳米多孔结构的过程中存在不确定性，在精准制备硅纳米结构方面存在重复性低等问题。因此，利用刻蚀体系调控制备硅多孔结构还需进行更加深入的研究，掌握刻蚀的机理，建立硅微纳米结构形貌调控机制，实现硅纳米结构的可控制备。

1.4 去合金法

去合金法又称为脱合金法，该方法通过化学腐蚀作用将原始合金中的一种或多种元素溶解来制备纳米多孔金属[32]。多孔硅的制备是将硅合金中的金属作为造孔剂，在腐蚀过程中金属被溶解，最后留下多孔结构的硅颗粒[33]。去合金法具有制备成本低、操作简单、可实现孔径的可控制备等特点，目前已经成为制备多孔硅的主要方法之一。

暨南大学Hao等[34]使用不同比例的Si、Sn、Al合金为前驱体，以NaOH作为腐蚀液制备出具有双峰孔道三维分层大孔(HMP)结构的Si/Sn复合材料，如图6(a)所示。他们采用扫描电子显微镜对不同刻蚀时间的多孔硅材料进行了分析，如图6(b)～(e)。通过对比发现，随着刻蚀时间的增加，合金中的Al原子被溶解，材料孔隙率增加，结构也愈加均匀。但刻蚀时间过长，到达36 h就会使结构崩溃。图6(f)～(g)表明Sn的存在可以提高材料的电化学性能，合金中Si和Sn的比例也会影响到材料最终的电化学性能。山东大学Tao等[35]探究了不同比例硅铝合金所制备的多孔硅的电化学性能。作者以HCl为腐蚀液，对Al90Si10、Al80Si20和Al60Si40硅铝合金粉末进行腐蚀，并对刻蚀后的多孔硅进行氮气吸附-脱附实验，得到Si10、Si20和Si40多孔硅的比表面积分别为20 m2/g、40 m2/g和25 m2/g。铝含量越高，所形成的多孔硅比表面积越大，孔隙率越高。但是，若合金中铝含量超过80%时，就会导致刻蚀后的多孔硅无法维持原有结构，其比表面积和孔隙率会降低。作者将制得的多孔硅制备成电极，在500 mA/g电流密度下进行电化学循环测试。经过145次循环，Si20电极的可逆容量达到1 662 mAh/g，性能最优。

去合金法制备的多孔硅的性能与所使用的合金类型、尺寸、合金中硅的含量等参数密切相关，所以，采用不同厂家制作的硅合金作前驱体制备多孔硅，其性能不尽相同。对于同一厂家生产的硅合金，合金中硅含量不同也会影响产物的性能。

图6 去合金法制备的多孔硅材料。(a)硅/锡复合材料的制备示意图；(b)～(e)使用NaOH溶液对硅铝合金刻蚀不同时间后的样品的SEM照片；(f)HMP Si、HMP Si85Sn15和HMP Si80Sn20电极的循环性能图；(g)HMP Si、HMP Si85Sn15和HMP Si80Sn20电极的库仑效率图[34]Fig.6 Porous silicon materials prepared by de-alloying method. (a) Schematic diagram for the fabrication of Si/Sn composites; (b)～(e) SEM of Al-Si alloys etched in NaOH solution for different time; (f) cycling performance of the HMP Si, HMP Si85Sn15 and HMP Si80Sn20 electrodes; (g) Coulombic efficiencies of the HMP Si, HMP Si85Sn15 and HMP Si80Sn20 electrodes[34]

1.5 镁热还原法

2007年， Bao等[36]在Nature上发表了镁热还原法制备多孔硅的文章。镁热还原制备多孔硅属干法腐蚀，涉及的反应如下：

SiO2+2Mg→Si+2MgO

(1)

其中，镁作为还原剂在高温下在氩气或氮气气氛下对SiO2进行还原，反应完成后使用盐酸对粉末进行清洗得到多孔硅。镁热还原法操作流程较短，只需两步就可以得到多孔硅，且无需使用HF对硅进行刻蚀，因此，对镁热还原法制备多孔硅的研究也较多。

美国太平洋西北国家实验室Jia[37]等以纳米SiO2为初始原料，采用自下而上的微乳液法合成了石榴微球状SiO2，以此SiO2作为模板和硅源，采用镁热还原法合成微米级多孔硅颗粒，示意图如7(a)所示。最后，他们使用碳对多孔硅颗粒进行包覆得到碳涂层多孔硅(p-Si/C)。p-Si/C电极的电化学性能优异，在2.6 A/g电流密度下循环370次容量保持率为83%。即使在11 A/g高倍率下循环，其可逆容量仍高达650 mAh/g。该材料兼具了纳米结构与微米硅的优点。初级纳米硅颗粒与内部的多孔结构防止了因体积膨胀导致的材料粉化，为锂离子的快速传输提供了通道。纳米硅颗粒的有效堆积使材料具有与微米级硅颗粒相似的高振实密度，提高了电池的体积能量密度。中南大学Zhou等[38]以埃洛石为原料，采用选择性酸蚀和改进的镁热还原工艺制备了平均粒径50～75 nm、平均孔径5～15 nm的多孔硅颗粒。以该材料为活性物质的电极在0.2C倍率下经过100次循环容量保持率可以达到81.7%。该方法成本较低，可用于规模化生产硅纳米颗粒。

在镁热还原制备多孔硅的过程中，反应的时间、温度、升温速率、反应物的摩尔比等参数都将影响产物多孔硅的结构[14]。其中，反应温度会影响多孔硅的收率。升温速率将影响镁热还原的热积累，严重的热积累使硅颗粒发生团聚，影响多孔硅的性能。因此，在镁热还原制备多孔硅时，升温速率不宜过高。若要提高升温速率，可加入NaCl等热清除剂限制热积累。为了使用镁热还原法制备出性能更优异的多孔硅材料，研究人员需要在实验中不断变换实验参数来寻找更优解。

图7 镁热还原法制备多孔硅。(a)p-Si/C复合材料的合成过程示意图；(b)纳米SiO2的TEM照片；(c)，(d)石榴微球SiO2及其多孔硅的SEM照片；(e)p-Si/C的循环性能图；(f)p-Si/C在不同电流密度下的可逆容量；(g)11 A/g下纳米硅、石墨和p-Si/C的电压分布图[37]Fig.7 Porous silicon prepared by magnesium reduction process. (a) Schematic illustration of the synthetic procedure of p-Si/C composite; (b) TEM image of nano-SiO2; (c), (d) SEM images of SiO2 pomegranates and the obtained porous Si; (e) cycling performance of p-Si/C; (f) specific capacities of p-Si/C at different current rates; (g) voltage profiles of nano-Si, graphite, and p-Si/C at 11 A/g[37]

2 结语与展望

多孔硅具有比表面积大、发光性能良好等特点，目前，对于多孔硅的研究已经涉及到生物与化学传感器、光催化、能源、超级电容器、生物成像、药物递送等领域。此外，多孔硅的孔隙结构能有效缓解硅在嵌锂时体积膨胀率高的问题，因此，近年来在储能领域的研究愈发受到关注。本文对目前多孔硅的主要制备方法，包括电化学腐蚀法、化学腐蚀法、金属辅助化学腐蚀法、去合金法和镁热还原法进行了综述，重点介绍了多孔硅在锂离子电池负极中的应用。目前，多孔硅的制备以电化学腐蚀法、金属辅助化学腐蚀法、镁热还原法以及去合金法为主。化学腐蚀法虽然有着操作简单、成本低的特点，但制备的多孔硅表面均匀性差、实验重复性差。

目前，多孔硅的制备与研究仍处在实验室阶段。制备多孔硅的原材料成本较高、最终收率较低等问题仍亟待解决。因此，研究可以大规模制备多孔硅的方法，寻找价格更低的原材料、降低制备成本、提高多孔硅的收率是目前研究的热点。此外，多孔硅作为锂离子电池负极，由于比表面积较大，形成SEI膜时需要消耗大量的锂离子，导致电极首次库伦效率较低。使用碳材料、金属、金属氧化物等对多孔硅进行包覆或对多孔硅进行预锂化处理，可提升电极的初始库伦效率，这方面的研究也是该领域的基础研究，需要研究者们进一步探索。