刘 红，刘花蓉，范希梅

(1.四川建筑职业技术学院材料工程系，多组元合金德阳市重点实验室，德阳 618000；2.西南交通大学材料先进技术教育部重点实验室，成都 610031)

0 引 言

半导体光催化技术通过氧化还原反应能有效分解有机污染物，被广泛应用于环境杀菌、污水处理以及空气净化等方面。目前研究发现半导体如TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS、ZnS可以对烃类、染料、氰化物、农药等难降解有机物进行有效的脱色、除毒，并能最终将它们矿化为无毒的水、二氧化碳或其他小分子无机物，有效实现饮用水的杀菌处理和水体有机污染物的降解，且不产生二次污染[1-3],其中n型半导体ZnO(禁带宽度Eg=3.2 eV)因其较强的氧化能力、稳定的化学性质以及无毒等特性，成为研究最多的半导体光催化材料之一。

ZnO能有效地吸收紫外光(UV)光子能量，产生光生电子和空穴，对2-苯基苯酚、亚甲基蓝(MB，C16H18ClN3S)、硫酸盐黑液、木质素和甲基橙(MO,C14H14N3SO3Na)等有机污染物分子表现出优异的光催化活性[4-8]，其中四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)具有特殊比表面积和表面陷阱，其晶体表面可以吸附更多的染料分子和活性离子(·O2-)，进而表现出较普通ZnO晶体而言更高的光催化活性[9-10]。但单一体系T-ZnOw光催化剂仍存在着不足：光生载流子复合率较高、量子效率低；禁带宽度较大、光吸收波长狭窄、吸收波长阈值大都在紫外区、光能利用率低等。

研究发现对半导体表面进行改性处理，能有效提高半导体对光能的利用率、光的反应活性以及半导体的光稳定性等[8，11-14]。目前对ZnO表面进行改性处理的研究热点有复合半导体法，即将半导体氧化物(如Fe2O3、CdS、WO3、TiO2、CuO、Cu2O等)负载于ZnO表面[15-19]，其中典型p型窄禁带半导体CuO(Eg=1.7 eV)由于其环境毒性小、较易合成、稳定性好等优点[20]，在不同的技术领域都具有很大的应用潜力，比如用于气体传感器[21]、太阳能电池[22]、光催化剂[23]以及电容器电极[24]等。

聚乙二醇(PEG)是一种常用的高分子非离子型表面活性剂，具有良好的热稳定、分散性、无毒、无刺激性且不易变质等优点，常被用作光还原剂和稳定剂等，影响纳米级金属粒子和金属氧化物的合成[13,25]。研究表明PEG-200可作为生长剂控制CuO纳米线的生长[25]；短链的PEG分子可作为光还原剂制备具有优异抗菌性能的TiO2/Ag复合材料[26]；低分子量的PEG可作为稳定剂和保护剂合成SnO2纳米颗粒等[27]。

为有效提高单一T-ZnOw的光催化活性，本研究选择复合半导体催化剂法对T-ZnOw进行表面改性处理，采用化学沉积法在n型T-ZnOw表面沉积生成p型CuO纳米颗粒，讨论了合成体系中PEG-600浓度对T-ZnOw表面沉积CuO纳米颗粒的状态、形貌以及样品光催化性能的影响，同时分析了纳米-p-CuO/n-T-ZnOw复合半导体催化剂的光催化降解机理。

1 实 验

1.1 样品的制备

采用化学沉积法合成样品，具体步骤如下：先称取0.15 g Cu(NO3)2.3H2O溶于10 mL蒸馏水中得到溶液A，再量取一定量PEG-600溶于90 mL蒸馏水中配制不同PEG-600浓度的溶液，待PEG-600充分溶解后得到溶液B，将溶液A和溶液B混合搅拌15 min后加入3 g ZnO晶须并持续搅拌1 h，充分混合溶液。接着向上述粉蓝色悬浮液中滴入1 mL质量分数为17.5%的NaOH溶液，随后对其进行水浴加热至70 ℃后保持温度不变混合搅拌反应3 h。最后将反应得到的产物用蒸馏水及无水乙醇分别洗涤抽滤3次后，置于真空干燥箱中50 ℃条件下干燥8 h即得样品，将样品分别按PEG-600浓度(0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.4 mol/L、0.5 mol/L、0.6 mol/L 和0.7 mol/L)进行标记。

本研究采用对照实验探讨PEG-600在合成体系中的作用，对照实验的合成过程与上述样品的合成过程相似，唯一不同的是在合成体系中不添加PEG-600，实验结束后收集样品，标记为S0。

1.2 性能测试

使用广角X射线粉末衍射仪(XRD，Panalytical X’Pert PRO衍射仪Cu Kα射线激发，荷兰)分析纳米复合材料的晶体结构，衍射仪在40 kV和40 mA条件下连续扫描20°～65°的晶体衍射峰。采用场发射扫描电子显微镜(FESEM, Sirion 200, 荷兰)在10 kV的加速电压条件下对纳米复合材料的形貌进行表征，同时在FESEM仪器设备上嵌入X射线能量色散分析谱仪(EDS)用于检测样品中的化学组成。紫外-可见分光光度计(Shimadzu 2550, 日本)被用于表征复合催化剂对不同染料分子的光催化降解活性。在室温条件下采用型号为Edinbursh F900的光致发光(PL)光谱仪以He-Cd激光器的325 nm波长作为激发源，通过光诱导产生电子-空穴对的测试间接表征光催化剂的活性。

1.3 样品的光催化性能检测

采用亚甲基蓝(MB)和甲基橙(MO)的水溶液分别模拟阳离子和阴离子有机污染物，在室温条件下，用紫外光照射反应一段时间后(MB 0～50 min, MO 0～100 min)溶液中污染物的浓度来分析催化剂的光催化降解活性。

在室温(25 ℃)条件下，将50 mg催化剂溶于50 mL浓度为10 mg/L的MB或MO溶液中，置于无光条件下混合搅拌30 min；随后用波长为254 nm的紫外光对混合溶液进行光照降解50 min(MB)或100 min(MO)，紫外光灯管与溶液液面之间的距离固定为26 cm。

每隔10 min(MB)或20 min(MO)将部分溶液放入离心机离心，取上层清液置于紫外-可见光(UV-Vis)分光光度计中进行检测，分别测得降解液在光谱中665 nm(MB)和466 nm(MO)处的最大吸收峰强度，即可测得此时降解液中污染物分子的浓度，根据公式(1)计算得出MB和MO溶液的降解率。所有光催化降解实验均在室温(25 ℃)条件下进行。

(1)

式中：D为有机污染物溶液的降解率；C0和Ct分别是有机污染物溶液初始浓度和光照时间为t时的浓度。

样品的重复利用实验：实验过程与上述过程基本相同，唯一不同的是在一个周期的光催化实验结束后，需要将反应溶液中的样品离心分离进行回收，用酒精和蒸馏水对回收的样品进行清洗，再把洗净的样品烘干后继续添加到污染物溶液中进行下一周期的光催化实验，如此类推，直至四个周期的光催化实验都完成。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

T-ZnOw、纳米CuO、样品S0以及不同PEG-600浓度条件下制备样品的XRD检测结果如图1所示。从图1中分析可知在2θ为31.88°、34.41°、36.26°、47.52°和56.62°出现的5个衍射峰分别对应于T-ZnOw的(100)、(002)、(101)、(102)和(110)晶面，除样品S0以外，其余六个样品XRD图谱中，在2θ角为35.5°和38.7°处出现两个小峰，对比纳米CuO的XRD图谱发现其分别为CuO的(002)和(111)晶面的特征衍射峰，这是由于硝酸铜在碱性条件下会转变为氢氧化铜，加热至70 ℃条件下氢氧化铜分解生成了CuO，与之前的研究结果保持一致[24]。同时CuO特征衍射峰峰值较弱可能是由于样品中CuO的相对含量较少。

图1 T-ZnOw、纳米CuO以及不同PEG-600浓度条件下制备样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of T-ZnOw, nano-CuO and samples prepared with different PEG-600 concentration

2.2 样品的形貌分析

为了研究样品的微观形貌，对样品进行FESEM表征，结果如图2所示。图2(a)～(f)分别是PEG-600浓度为0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.4 mol/L、0.5 mol/L、0.6 mol/L和0.7 mol/L条件下制得的样品微观形貌，从图中可以看出所有T-ZnOw表面均负载有许多纳米级小颗粒，结合XRD分析结果可知，这些纳米级小颗粒是CuO晶体。同时，PEG-600浓度越大，T-ZnOw表面沉积的CuO纳米颗粒越密集。图2(g)为样品S0的FESEM检测结果，T-ZnOw表面没有沉积纳米小颗粒。观察对照实验过程可发现，样品S0的合成体系在缺少PEG-600的情况下，虽然有灰色物质生成，但在样品清洗过滤过程中，大部分灰色物质透过滤纸进入到废液中，这说明在反应过程中PEG-600对CuO纳米颗粒沉积在T-ZnOw表面起着重要的作用。

图2 不同PEG-600浓度条件下合成样品的FESEM照片Fig.2 FESEM images of samples prepared with different PEG-600 concentration

为了更清晰地观察纳米CuO在T-ZnOw表面沉积的情况，对PEG-600浓度为0.6 mol/L和0.7 mol/L条件下合成样品的微观形貌进一步放大进行FESEM检测，结果如图3(a)～(b)所示。PEG-600浓度为0.6 mol/L条件下制得的样品中，T-ZnOw表面附着许多纳米级小颗粒(见图3(a))；PEG-600浓度达到0.7 mol/L时，T-ZnOw针上除了有纳米小颗粒外还附着一层类膜状物质(见图3(b))，对该样品进行EDS检测(见图4)，结果显示该区域主要元素为Cu、Zn、O、Al和Au，其中Al来自检测用载物台，Au来自于检测前喷金处理，结合XRD检测结果分析可知，T-ZnOw表面附着的物质为CuO晶体。结合对照实验分析，这可能是由于非离子型表面活性剂PEG-600分子链作为一种软模板使得CuO沉积在T-ZnOw表面[19,28-29]。

有研究指出PEG分子主链上的醚氧基团(CH2—O—CH2)倾向于与溶液中的阳离子或与溶液中的金属离子相结合[29-30]，同时具有均匀且有序长链结构的PEG分子能有效吸附在金属氧化物的表面[28,31]，因此可推测在含有PEG-600分子和Cu2+的混合溶液中，Cu2+可以吸附在PEG-600分子主链上形成链状配位络合物；当向混合溶液中加入T-ZnOw后，PEG-600的分子长链可以有效地吸附在T-ZnOw的活性表面，在滴入NaOH溶液后加热条件下，PEG-600分子作为软模板在T-ZnOw表面缓慢沉积生成CuO纳米颗粒。PEG分子越多，T-ZnOw表面CuO的生长位点越多，沉积的CuO纳米颗粒越密集。但是当合成体系中PEG-600浓度达到0.7 mol/L时，供Cu2+沉积的软模版PEG-600分子较多，生长位点多，一部分生长位点能够结合大部分Cu2+生成CuO纳米颗粒，而多余的生长位点只能结合少量的Cu2+从而沉积在T-ZnOw表面成为类膜状(见图3(b))。

图3 不同PEG-600浓度条件下合成样品的FESEM放大图Fig.3 Magnify FESEM images of samples prepared with different PEG-600 concentration

图4 PEG-600浓度为0.7 mol/L条件下制得样品的EDS图谱Fig.4 EDS spectrum of samples prepared with PEG-600 concentration of 0.7 mol/L

2.3 样品的光催化性能

图5所示为PEG-600浓度为0.6 mol/L条件下制备的样品对MB和MO模拟的污染物溶液进行紫外光催化降解不同时间后溶液的紫外-可见光(UV-Vis)吸收全谱图。从图5可以看出，随着紫外光照时间的增加，665 nm处MB特征吸收峰和466 nm处MO特征吸收峰的强度都明显降低，样品对MB溶液紫外光照降解50 min以及对MO溶液紫外光照降解100 min后，二者特征吸收峰均基本消失，由此可推定在紫外光照条件下，纳米-p-CuO/n-T-ZnOw复合催化剂样品能有效降解阳离子及阴离子型有机污染物分子。同时图5(a)～(b)中MB和MO最大吸收峰的位置均发生蓝移，这可能是由于在光催化降解过程中污染物分子矿化或质子化生成的中间产物引起[14,32-33]。

图5 在PEG-600浓度为0.6 mol/L条件下制备的样品对不同污染物溶液紫外光催化降解不同时间后溶液的UV-Vis吸收全谱图Fig.5 UV-Vis absorption spectra of pollutant solution in the presence of samples with PEG-600 concentration of 0.6 mol/L at different irradiation intervals

图6所示为紫外光照射条件下，不加催化剂、加入T-ZnOw、CuO纳米颗粒以及不同PEG-600浓度条件下制备的复合催化剂样品对MB和MO溶液的降解率曲线。从图6(a)～(b)可知，在紫外光照下MB和MO分子的自降解基本可以忽略不计。同时，CuO纳米颗粒对MB和MO溶液的降解率作用也不明显，这可能是由CuO纳米颗粒在污染物溶液中团聚，光生电子-空穴极易复合所致。此外从图6中可以看出，纯T-ZnOw对有机污染物溶液有一定的降解作用，其对MB溶液进行降解50 min后降解率达到90.76%，而MO溶液光照降解100 min后降解率只有55.73%，这说明纯T-ZnOw对阴离子型有机污染物MB的光催化活性高于对阳离子型有机污染物MO。同时在不同PEG-600浓度条件下制备的复合催化剂样品对MB和MO溶液的降解率均高于纯T-ZnOw和CuO纳米颗粒，这说明CuO纳米颗粒负载于T-ZnOw表面，能有效提高T-ZnOw的光催化活性。这可能是由于p-CuO在n-T-ZnOw表面沉积时二者接触面形成p/n异质结，催化剂吸收紫外光能量产生光生电子和空穴，光生电子-空穴对在p/n异质结处发生分离，从而使得样品的光催化活性提高[19]。

图6 紫外光照条件下T-ZnOw、纳米CuO和不同PEG-600浓度条件下制备的样品对MB溶液以及MO溶液的光催化降解曲线Fig.6 Photocatalytic degradation curves of T-ZnOw, nano-CuO and samples prepared with different PEG-600 concentration under UV irradiation for MB and MO, respectively

为了进一步分析PEG浓度对样品光催化活性的影响趋势，图7给出了MB和MO溶液分别在50 min和100 min光催化降解实验后，复合催化剂样品对污染物溶液的降解率对比。结合图6和图7分析可知：当PEG-600浓度小于0.6 mol/L时，复合催化剂降解率随着PEG浓度的增大而提高，特别是PEG-600浓度为0.6 mol/L的样品对MB和MO溶液的光催化降解率在50 min和100 min时分别达到98.83%和96.64%；但是当合成体系中PEG-600浓度进一步增大，制得样品的降解率反而下降，这可能是由于T-ZnOw表面沉积的CuO纳米颗粒较多且出现膜状CuO(见图3(b))，容易成为光生电子-空穴对的复合中心，导致样品的光生载流子浓度降低，进而影响样品的光催化效率[34]。结合上述分析可知，T-ZnOw表面沉积适量的CuO纳米颗粒能有效减少光生电子-空穴对的复合从而提高T-ZnOw光催化活性。

图7 不同PEG-600浓度条件下制备的样品对MB/50 min和MO/100 min的光催化降解率对比图Fig.7 Photocatalytic degradation of MB/50 min and MO/100 min for samples prepared with different PEG-600 concentration

2.4 样品的重复使用性能

为研究样品的重复使用性能，选用PEG-600浓度为0.6 mol/L条件下制备的样品进行光催化降解周期实验，图8所示为紫外光照条件下样品对MO溶液的光催化降解周期实验所得的降解率曲线。从图8中可以看到，进行4个周期的光催化降解实验后样品的光催化降解率相较于第一个周期光催化降解率(96.64%)略有下降，但仍能保持在90%以上(91.50%)，表明实验合成的复合光催化剂样品具有较好的重复使用性能。

图8 PEG-600浓度为0.6 mol/L条件下制备的样品对MO溶液的光催化降解周期实验Fig.8 Photocatalytic degradation of MO with recycle treatment for the sample prepared with PEG-600 concentration of 0.6 mol/L

2.5 样品的光学性能测试

通过光致发光光谱检测技术可研究样品中光生电子和空穴的复合情况，进而推测样品的光催化活性及样品中p/n异质结的形成情况。图9所示为室温条件下纯T-ZnOw以及不同PEG-600浓度条件下合成样品的PL检测结果。从图中可以看出，CuO/T-ZnOw复合催化剂样品在PL曲线上波长为381.8 nm的紫外发光峰和517.8 nm附近的可见光发光峰强度明显低于纯T-ZnOw发光峰的强度，PL图谱中按发光峰强度的排列顺序为[0.6 mol/L]<[0.7 mol/L]<[0.4 mol/L]<[0.2 mol/L]<[T-ZnOw]，发光峰强度越高，光生电子-空穴对的复合率就越高，同时也表示催化剂的光催化活性越低[35]。

上述结果表明在紫外光条件下，p-CuO沉积在n-T-ZnOw表面后，催化剂被激发生成的光生电子和空穴更不容易复合，因此可推测在n-T-ZnOw和p-CuO接触的界面形成了p/n异质结，且PL图谱中发光峰强度越低，光生电子和空穴复合率越低，样品的光催化活性越高[19]。PL检测结果与光催化降解实验的结果基本保持一致，合成体系中PEG-600浓度为0.6 mol/L时制得的样品光催化活性最高。

2.6 复合催化剂样品的光催化降解机理

此外在热力学平衡条件下，p/n异质结处电荷载体的受体和供体之间将会发生电荷补偿形成平衡费米能级，这使得p/n异质结处诱导生成了肖特基势垒，即扩散势能(eVD)[39-40]。肖特基势垒能有效捕获电子，增加电子的传输转移速率，从而提高光生电子-空穴对的分离率，最终提高样品的光催化性能。

图9 T-ZnOw和不同PEG-600浓度条件下合成样品的PL图谱Fig.9 PL spectra of T-ZnOw and as-prepared samples with different PEG-600 concentration

图10 紫外光照条件下纳米-p-CuO/n-T-ZnOw复合催化剂的能级及光催化降解机理示意图Fig.10 Schematic diagram of energy level and photocatalytic degradation mechanism of nano-p-CuO/n-T-ZnOw composite catalyst under UV irradiation

3 结 论

利用简单的化学沉积法，在硝酸铜、T-ZnOw和PEG-600混合溶液中滴加质量分数为17.5%的氢氧化钠溶液，并加热至70 ℃可制得纳米-p-CuO/n-T-ZnOw复合催化剂，检测结果显示CuO纳米颗粒分散沉积在T-ZnOw表面，合成体系中PEG-600分子充当软模板作用，能使CuO纳米颗粒有效沉积在T-ZnOw表面，PEG-600浓度越大，T-ZnOw表面负载的CuO纳米颗粒越密集，但当PEG-600浓度达到0.7 mol/L时，T-ZnOw表面出现除CuO纳米颗粒以外的膜状物。复合催化剂样品对MB和MO溶液的光催化降解率均高于纯T-ZnOw，p-CuO沉积在n-T-ZnOw表面后催化剂被激发生成的光生电子和空穴不易于复合，复合催化剂样品的光催化活性随着PEG-600浓度的增加呈现先增大后降低的趋势，其中PEG-600浓度为0.6 mol/L条件下制得的样品对有机污染物降解率最大，光催化活性最高。