黄瑞琴,王 胜,刘 峥,唐 群,魏润芝

(桂林理工大学化学与生物工程学院,电磁化学功能物质广西区重点实验室,桂林 541006)

0 引 言

配位聚合物是目前无机化学和超分子化学中最热门的课题之一[1]，它通常是由多齿有机配体作为构筑模板获得的，或者说是由金属离子作为节点的连接组装而成的[2-3]。对有机配体的结构特征(如间隔基、位置异构体和取代基等)进行微调，可以实现对配位聚合物不同网络结构的精细调节[4-5]。

配位聚合物在许多领域拥有潜在的应用价值，一些多孔配位聚合物如有机金属框架材料，在储气、催化、发光、能源储存等领域具有很大的应用潜力，其中部分已得到广泛的应用[6-11]。常见金属离子与含羧基的有机配体进行配合物的合成，通过这种有机配体合成的配合物容易具有规律、可调的拓扑结构从而获得优异的性能[12-14]。其中对苯二甲酸类配体易与过渡金属离子配位形成稳定的配位键，结构简单的对苯二甲酸是众多研究者的“多功能工具”[15]。由于这种拓扑特征，许多研究者在此方面进行了大量的研究工作。本课题组选用有机物2,5-二溴对苯二甲酸(H2L1)和2,2′-联吡啶(L2)作为双配体，使用溶剂热法与七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)、六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)分别反应，得到一个锌配合物[Zn(L1)(L2)(H2O)]n(1)和一个钴配合物[Co(L1)(L2)(H2O)]n(2)，并对其进行表征。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

H2L1(纯度97%，质量分数)购于上海麦克林试剂有限公司，L2(纯度97%，质量分数)购于阿拉丁试剂(上海)有限公司，N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)、六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)均为分析纯试剂，市售。

用单晶X射线衍射仪(Agilent Technologies G8910A)测定晶体结构，元素分析仪(Perkin-Elmer 240Q)测定元素含量(C、N、H)，傅里叶红外光谱仪(Shimadzu FTIR-8400)(采用KBr压片)测定配合物的红外光谱，双光束紫外-可见分光光度计(UV-5500PC)测定配合物的紫外-可见光谱，荧光光谱仪(EDXRF)测定配合物的荧光光谱，同步TG/DTG分析仪(SDT-Q600)进行热重分析。

1.2 配合物的合成

配合物[Zn(L1)(L2)(H2O)]n(1)：取6 mL DMF、4 mL H2O、0.2 mmol (0.064 8 g) H2L1、0.2 mmol (0.031 2 g) L2和 0.2 mmol (0.057 5 g) ZnSO4·7H2O置于烧杯中，磁力搅拌15 min后放入反应釜中。在烘箱中升温至90 ℃反应3 d，以10 ℃·h-1的速率降温至50 ℃，保温6 h后降至室温，取出过滤，DMF洗涤后干燥12 h生成0.015 6 g 白色块状晶体，产率为57.2%(基于Zn计算)。元素分析理论值按C18H12ZnBr2N2O5计算(%)：C, 38.47；N, 4.97；H, 2.14。实测值(%)：C, 38.56；N, 4.85；H, 2.19。

配合物[Co(L1)(L2)(H2O)]n(2)：称量6 mL DMF、4 mL H2O、0.2 mmol (0.064 8 g) H2L1、0.2 mmol (0.031 2 g) L2和0.2 mmol (0.058 2 g) Co(NO3)2·6H2O置于烧杯中，磁力搅拌15 min后放入反应釜中。在烘箱中升温至90 ℃反应3 d，以10 ℃·h-1的速率降温至50 ℃，保温6 h后降至室温，取出过滤，DMF洗涤后干燥12 h，生成0.026 0 g 红色片状晶体，产率为44.7%(基于Co计算)。元素分析理论值按C18H12Br2CoN2O5计算(%)：C, 38.92；N, 5.05；H, 2.16。实测值(%)：C, 39.01；N, 4.95；H, 2.07。

1.3 晶体结构测定与解析

选取晶型良好、直径大约在0.2～0.3 mm范围内的晶体，在温度293 K下采用单晶衍射仪以Mo Kα辐射(λ=0.071 073 nm)、φ-ω扫描的方式来收集晶体的衍射点数据。原始数据使用CryAlis pro程序还原，所有的数据均进行Lp因子校正和经验吸收校正[16]。使用SHLEXS的直接法解出粗结构，再用SHLEXL程序进行精修[17]。

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构分析

表1列出了配合物1和配合物2的相关晶体学数据，表2列出其主要化学键键长和键角数据。

表1 配合物1和2的晶体学数据Table 1 Crystallographic data for complexes 1 and 2

表2 配合物1和2的主要键长(nm)和键角(°)Table 2 Selected bond lengths (nm) and angles (°) for complexes 1 and 2

图1 配合物1的晶体结构图Fig.1 Crystal structure of complex 1

图2 配合物2的晶体结构图Fig.2 Crystal structure of complex 2

由3D堆叠图(见图2(c))可知，该物质的二维网格结构在O—H…O分子间氢键和范德瓦耳斯力作用下有序堆积形成三维网络结构。通过Olex2软件的platon模块计算可知，O3—H3A…O5、O3—H3B…O2、O2—H2A…O6以及O2—H2B…O7的键长分别为0.196 3 nm和0.180 5 nm ，均在正常范围内。通过Diamond软件的Tools模块计算配合物2的孔径为1.64 nm×1.39 nm。

2.2 红外光谱分析

在4 000～400 cm-1范围下以KBr压片的方式使用红外光谱仪(日本岛津Shimadzu FTIR-8400)测定有机配体H2L1、L2和配合物1、2的红外光谱，如图3所示。

图3 有机配体H2L1、L2和配合物1(a)、2(b)的红外光谱图Fig.3 IR spectra of organic ligands H2L1, L2 and complexes 1 (a), 2 (b)

2.3 紫外-可见光谱与荧光光谱分析

在室温条件下分别使用双光束紫外-可见分光光度计(UV-5500PC型)、荧光光谱仪(SDT-Q600)测试有机配体H2L1、L2和配合物1、2的紫外-可见光谱、荧光光谱，如图4、图5所示。

图4 有机配体H2L1、L2和配合物1、2的紫外-可见光谱Fig.4 UV-Vis spectra of organic ligands H2L1, L2 and complexes 1, 2

图5 有机配体H2L1、L2和配合物1和2的荧光发射光谱Fig.5 Fluorescence emission spectra of organic ligands H2L1, L2 and complexes 1, 2

由图5荧光发射光谱可知，有机配体H2L1、L2最大发射峰的波长分别为348 nm、340 nm (λex分别为305 nm、265 nm)，这是由配体结构中苯环及吡啶环的π*-π电子跃迁造成的；而配合物1和2的最大发射峰的波长分别为345 nm和333 nm (λex分别为318 nm和299 nm)，较配体均发生了一定的红移。这可能是因为配体与金属离子配位后，金属配合物的最高占据分子轨道(HOMO)能级降低，HOMO与最低未占分子轨道(LUMO)之间的能级差变大；而金属化作用使金属配合物的HOMO升高，HOMO与LUMO的能级差减小[24-26]。综上所示，配合物1和配合物2都具有一定的荧光性质。

2.4 热重分析

使用同步TG/DTG分析仪(SDT-Q600)以温度条件25～800 ℃、升温速率10 ℃·min-1，在氮气保护下对配合物1、2进行热重分析测试。

由配合物1的TG/DTG曲线(见图6(a))可看出：配合物1的第一个失重是在100～150 ℃，发生了较为轻微的分解，这是配合物中配位水分子发生了分解，失重率为4.15%(理论计算值为3.20%)；第二次失重发生在256～580 ℃；到580 ℃时曲线趋于稳定，最后残留物的成分可能是ZnO，残余率为14.59%(理论值为14.49%)。

图6 配合物1和2的TG/DTG曲线图Fig.6 TG/DTG curves of complexes 1 and 2

由配合物2的TG/DTG曲线(见图6(b))可看出：配合物2的第一个失重发生在100 ℃之前，这是配合物中配位水分子发生了分解，失重率为3.24%(理论值为3.22%)；第二个失重发生在310～345 ℃之间，有机配体H2L1上的羧基发生了脱羧反应，失重率约为20.41%；之后到610 ℃时曲线趋于稳定，最后残留物的成分可能是CoO，残余率为15.39%(理论值为13.49%)。综上所示，这两种物质都具有一定的热稳定性，其中配合物2的热稳定性强于配合物1。

3 结 论