楚树勇，张正国,刘 海

(北方民族大学化学与化学工程学院，银川 750021)

0 引 言

钙钛矿太阳能电池因其低成本、易制备、高光电转换效率的优点，受到了各国科研人员的关注[1-3]。常见的钙钛矿太阳能电池由氟掺杂氧化锡(fluorine doped tin oxide, FTO)或氧化铟锡(indium tin oxide, ITO)导电玻璃、电子传输层、光吸收层、空穴传输层和对电极五部分组成，大部分高性能太阳能电池都是基于该结构制备的。Min等[4]通过一步法制备了厚度约为750 nm的FAPbI3薄膜，并且发现在Cl-SnO2电子传输层和碘铅甲咪(FAPbI3)光吸收层之间形成了具有原子相干特征的FASnCl中间层，减少了界面缺陷，组装的基于FTO/SnO2/FAPbI3/spiro-OMeTAD/Au结构的钙钛矿太阳能电池获得了25.5%的光电转换效率(photoelectric conversion efficiency, PCE)。Zhao等[5]通过两步法，使用1.5 mol/L的PbI2前驱体溶液制备了厚度约为800 nm的FAPbI3薄膜，组装了结构为FTO/SnO2/FAPbI3/spiro-OMeTAD/Au的钙钛矿太阳能电池，其PCE达到25.6%。虽然以上研究取得了令人瞩目的PCE，但传统钙钛矿太阳能电池结构大多使用昂贵的有机空穴传输层材料spiro-OMeTAD以及Au电极，导致电池的制备成本较高，电池有效面积大多数小于0.1 cm2。而且有机空穴传输层材料高温易分解，贵金属电极易受离子迁移腐蚀，导致钙钛矿太阳能电池光伏性能衰减较快。

碳电极作为一种廉价高效的电极材料，有望取代有机空穴传输层材料和贵金属电极，近几年基于碳电极的钙钛矿太阳能电池逐渐受到重视。Wang等[6]使用1.0 mol/L的PbI2溶液通过一步法制备了厚度为250 nm的MAPbI3薄膜，以碳电极为对电极组装了FTO/m-TiO2/m-ZnO2/MAPbI3/C结构的钙钛矿太阳能电池，其PCE为11.62%。Huang等[7]使用1.3 mol/L的PbI2溶液通过一步法制备了厚度为500 nm的MAPbI3薄膜，基于FTO/SnO2/MAPbI3/C结构的钙钛矿太阳能电池的PCE达15.16%。虽然使用碳电极替代有机空穴传输层和贵金属电极理论可行且取得了显著的PCE，有利于降低成本和制备大面积太阳能电池，但相对于传统钙钛矿太阳能电池仍有较大差距。这是因为基于碳电极的钙钛矿太阳能电池起步较晚，关于该类太阳能电池光伏性能的影响因素未得到系统研究。根据以上文献研究可知，钙钛矿薄膜作为光吸收层，其薄膜厚度对太阳能电池的光伏性能有着重要影响。

为研究钙钛矿薄膜厚度对基于碳电极无空穴传输层钙钛矿太阳能电池光伏性能的影响，本文使用两步法制备了大面积碳电极无空穴传输层钙钛矿太阳能电池，通过控制PbI2(DMSO)溶液浓度制备了不同厚度的MAPbI3光吸收层，研究了钙钛矿光吸收层薄膜厚度对大面积碳基无空穴传输层钙钛矿太阳能电池光伏性能的影响。

1 实 验

1.1 实验原料与制备方法

实验材料和试剂：钛酸异丙酯(质量分数95%，Sigma Aldrich)、浓盐酸(体积分数37%，Sigma Aldrich)、碘化铅(PbI2，纯度99.999%，西安宝莱特)、甲基碘化胺(MAI，纯度99.999%，西安宝莱特)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，纯度99.5%，Sigma Aldrich)、二甲基亚砜(DMSO，纯度99.9%，Sigma Aldrich)和异丙醇(IPA，纯度99.9%，Sigma Aldrich)，以上药品未经纯化直接使用。

在本文MAPbI3钙钛矿太阳能电池的制备过程中，导电玻璃的刻蚀与清洗和TiO2致密层的制备均参考文献[8-10]中的方法。如图1所示，MAPbI3光吸收层薄膜采用两步法制备，首先制备PbI2(DMSO)薄膜，然后再配制MAI的异丙醇溶液，最后将MAI的异丙醇溶液沉积在PbI2(DMSO)薄膜上退火反应生成MAPbI3薄膜。PbI2(DMSO)薄膜的制备：将PbI2分批次加入DMF和DMSO体积比为4∶1的混合溶液，于70 ℃磁力搅拌至完全溶解。将配合物溶液用孔径为0.22 μm的聚四氟乙烯有机系滤膜过滤。在3 000 r/min、30 s的条件下将前驱体溶液旋涂于TiO2致密层上。旋涂后在干燥盒内放置2 h，使多余的DMF完全挥发后，得到PbI2(DMSO)薄膜。MAI异丙醇溶液的配制：将0.425 3 g MAI粉末溶解于5 mL的异丙醇中，室温下搅拌至溶解，即可获得0.535 mol·L-1MAI的异丙醇溶液，用带有0.22 μm聚四氟乙烯有机系滤膜过滤后备用。MAPbI3薄膜的制备：将100 μL、0.535 mol·L-1MAI的异丙醇溶液滴加在PbI2(DMSO)薄膜上停留30 s后，启动匀胶机在5 000 r/min、30 s条件下去除多余的MAI的异丙醇溶液，最后将薄膜在100 ℃加热板上加热30 min得到MAPbI3薄膜。自然降至室温后，取200 μL异丙醇滴加到MAPbI3薄膜表面，在3 000 r/min、30 s参数条件下去除多余的MAI。最终，将碳浆作为电极材料，用刮刀将碳浆均匀地刮涂到MAPbI3光吸收层薄膜表面，在100 ℃下加热15 min，完成碳电极的制备。制备的钙钛矿太阳能电池有效活性面积为1 cm×1 cm。

图1 两步法制备MAPbI3薄膜Fig.1 MAPbI3 thin film prepared by two-step method

1.2 性能测试与表征

PbI2(DMSO)薄膜及MAPbI3光吸收层薄膜的XRD图谱由日本株式会社理学生产的SmartlabSE型X射线衍射仪进行测试。仪器使用的靶材为Cu，测试范围2θ为5°～80°，扫描速度为10 (°)/min，使用的电压和电流分别为40 kV和40 mA。

PbI2(DMSO)薄膜及MAPbI3光吸收层薄膜的紫外可见(UV-Vis)吸收光谱由Perkin Elmer生产的Lambda750S型紫外可见分光光度计进行测试，测试的波长范围为300～1 100 nm。

PbI2(DMSO)薄膜及MAPbI3光吸收层薄膜的表面及截面形貌由Carl Zeiss AG生产的SIGMA 500型热场发射扫描电子显微镜(SEM)进行测试，测试电压为5 kV。

MAPbI3光吸收层薄膜的表面粗糙度由AFM Workshop生产的TT2-AFM型原子力显微镜(AFM)进行测试。

MAPbI3光吸收层薄膜的XPS图谱由Thermo Fisher Scientific生产的ESCALAB Xi+型X射线光电子能谱进行测试，结合能测试范围为0～1 350 eV。

MAPbI3钙钛矿太阳能电池的J-V特性曲线图由北京卓立汉光仪器有限公司生产的SolarIV-150A型太阳能模拟器进行测试，测试条件为AM1.5G，100 mW/cm2。

2 结果与讨论

2.1 光吸收层厚度对钙钛矿太阳能电池结晶度的影响

为了研究光吸收层厚度对薄膜结晶度的影响，首先对不同浓度的PbI2(DMSO)薄膜进行XRD表征，比较了不同浓度的PbI2(DMSO)薄膜和PbI2薄膜的衍射花样。如图2(a)所示，四种薄膜均在12.7°、38.7°出现了PbI2的衍射峰并且没有发生位移，这说明PbI2(DMSO)薄膜和PbI2薄膜中晶体结构没有发生明显变化，DMSO的引入没有改变PbI2的晶体结构。还可以观察到引入DMSO的PbI2相比纯DMF的PbI2半峰全宽更窄，这表明了PbI2(DMSO)薄膜具有更好的结晶性，这与Cao等[11]的研究结果一致，DMSO掺入PbI2前驱体中有助于高质量碘化铅的制备。通过进一步的观察，可以看到1.3 mol/L的PbI2(DMSO)薄膜在12.7°处的衍射峰更加尖锐，说明该浓度下制备的PbI2(DMSO)薄膜相比PbI2和其他浓度制备的PbI2(DMSO)薄膜具有更好的结晶性，有利于后续MAI的异丙醇溶液的沉积和高质量MAPbI3薄膜的形成。

将MAI的异丙醇溶液沉积在不同浓度的PbI2(DMSO)薄膜上制备了MAPbI3光吸收层薄膜。从图2(b)可以看出基于不同浓度PbI2(DMSO)制备的MAPbI3在14.8°、20.9°、24.1°、25.2°、28.7和32.6°处出现了衍射峰，这与Yao等[12]的XRD结果相似。这些衍射峰分别对应MAPbI3的(110)、(112)、(214)、(212)、(220)和(310)晶面，并且没有在12.7°出现PbI2的衍射峰，这说明三组样品中PbI2(DMSO)薄膜与MAI异丙醇溶液反应完全，均没有出现PbI2残留。且通过对比可以发现，引入DMSO的MAPbI3的衍射峰强度略高于原始MAPbI3的衍射峰强度，这是因为DMF的沸点较低，蒸发速率较快，且DMF相较于DMSO与Pb2+的配位能力较差，而DMSO极性较强，与Pb2+之间有较好的配位能力，提高了薄膜的结晶度，这与Yang等[13]的研究结果一致。由图2(c)可知，随着PbI2(DMSO)浓度的增加，MAPbI3的衍射峰强度不断增强，并且基于1.3 mol/L PbI2(DMSO)制备的MAPbI3薄膜相比基于其他浓度PbI2(DMSO)制备的MAPbI3薄膜半峰全宽更窄，这说明该浓度下制备的MAPbI3薄膜结晶性最好，这可能与1.3 mol/L PbI2(DMSO)薄膜的高结晶性有关。

图2 不同浓度PbI2(DMSO)薄膜及MAPbI3薄膜的XRD图谱。(a)PbI2(DMSO)薄膜的XRD图谱；(b)MAPbI3薄膜的XRD图谱；(c)高分辨MAPbI3薄膜XRD图谱(局部)Fig.2 XRD patterns of PbI2(DMSO) thin films with different concentration and MAPbI3 thin films. (a) XRD patterns of PbI2(DMSO) thin films; (b) XRD patterns of MAPbI3 thin films；(c) high resolution XRD patterns of MAPbI3 thin films (locality)

2.2 光吸收层厚度对钙钛矿太阳能电池形貌的影响

为了研究不同浓度PbI2(DMSO)对MAPbI3薄膜表面形貌的影响，首先对不同浓度PbI2(DMSO)薄膜进行SEM表征。从图3(a)～(d)中可以发现PbI2(DMSO)薄膜相较于PbI2薄膜的晶粒更大，这是因为DMSO相较于DMF极性更强，DMSO的引入可以与Pb2+配位调节PbI2(DMSO)的结晶。通过对SEM的进一步观察，还可以发现1.3 mol/L PbI2(DMSO)薄膜的表面形貌和结晶度优于1.0 mol/L PbI2(DMSO)薄膜和1.5 mol/L PbI2(DMSO)薄膜，这可能是因为低浓度时DMSO的引入量较小，DMF对PbI2的结晶起主要作用，而高浓度时引入的DMSO过多，DMSO溶液自身黏度较大不利于传质，抑制了晶粒生长导致薄膜结晶性较差。

进一步对基于不同浓度PbI2(DMSO)制备的MAPbI3薄膜进行SEM表征，从图3(e)～(h)中可以看出未添加DMSO的MAPbI3薄膜未完全形成颗粒，这是由于DMF与Pb2+的配位能力较弱，容易从PbI2前体中脱落，且PbI2容易与MAI反应形成钙钛矿晶体域，钙钛矿晶体域覆盖会阻碍PbI2与MAI反应的进一步反应，因此薄膜中存在大量未反应的PbI2，而添加DMSO的MAPbI3薄膜颗粒大量聚集，但是仍然存在大量的孔洞，这可能是DMSO的浓度较低，没有与Pb2+完全配位，导致MAPbI3薄膜缺陷明显。随着DMSO添加量的提高，DMSO与Pb2+完全配位，使MAPbI3薄膜缺陷大大减少，增强光吸收和光电流的传输，抑制非辐射复合，提高钙钛矿太阳能电池的光伏性能。但是当PbI2(DMSO)浓度提高到1.5 mol/L时，MAPbI3薄膜缺陷开始重新出现，这种现象在Chen的研究中也被发现[13]。这可能是因为DMSO的引入量过高使MAPbI3晶粒生长过快，从而使MAPbI3晶粒过度堆积，最终导致薄膜缺陷的出现，这将产生严重的电荷复合，导致光电流密度下降，使钙钛矿太阳能电池的光电转换效率大大降低。

图3 不同浓度PbI2(DMSO)薄膜及其MAPbI3薄膜的表面形貌。(a)～(d)PbI2(DMSO)薄膜SEM照片;(e)～(h)MAPbI3薄膜的SEM照片Fig.3 Surface morphology of PbI2(DMSO) thin films with different concentrations and MAPbI3 thin films. (a)～(d) SEM images of PbI2(DMSO) thin films; (e)～(h) SEM images of MAPbI3 thin films

图4(a)～(d)为基于不同浓度PbI2(DMSO)制备的MAPbI3薄膜的截面照片，从图中可以清晰地发现基于不同浓度PbI2(DMSO)制备的MAPbI3薄膜的截面结构由下往上依次为FTO、致密TiO2层和MAPbI3光吸收层，并且基于不同浓度PbI2(DMSO)制备的MAPbI3光吸收层厚度有明显变化，且MAPbI3光吸收层厚度与PbI2(DMSO)浓度呈正相关关系，基于1.0 mol/L PbI2(DMSO)制备的MAPbI3薄膜厚度约为250 nm，基于1.3 mol/L PbI2(DMSO)制备的MAPbI3薄膜厚度约为350 nm，基于1.5 mol/L PbI2(DMSO)制备的MAPbI3薄膜厚度约为400 nm，这是PbI2(DMSO)的浓度增加造成的。较厚的光吸收层有利于增强光吸收能力，提高短路电流密度，但过厚的光吸收层可能会导致载流子传输阻力增大，非辐射复合增多，开路电压降低，最终影响钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。为了进一步研究不同浓度PbI2(DMSO)对MAPbI3薄膜质量的影响，通过AFM观察DMSO的加入对MAPbI3薄膜表面粗糙度的影响，图4(e)～(h)为基于不同浓度PbI2(DMSO)制备的MAPbI3薄膜表面的AFM照片。从图中可以看出，DMSO的引入增强了PbI2的结晶性，相比未引入DMSO的均方根粗糙度大幅降低，并且随着PbI2(DMSO)浓度升高，MAPbI3薄膜的Rq值减小，薄膜的表面粗糙度减小，这说明薄膜的表面更加平整致密，这与SEM的结果一致。高质量的MAPbI3薄膜有利于增强光电流密度，抑制电荷复合，促进载流子的分离和传输。

图4 不同浓度PbI2(DMSO)薄膜制备的MAPbI3薄膜的截面形貌和AFM照片。(a)～(d)MAPbI3薄膜的截面形貌；(e)～(h)MAPbI3薄膜表面AFM照片Fig.4 Cross section morphology and AFM images of MAPbI3 thin films prepared with different concentration of PbI2(DMSO) thin films. (a)～(d) The cross sectional morphology of MAPbI3 thin films; (e)～(h) AFM images of MAPbI3 thin films

2.3 光吸收层厚度对钙钛矿太阳能电池吸光性能的影响

通过紫外-可见光分光(UV-Vis)光度计测试PbI2(DMSO)薄膜和PbI2薄膜的吸光度，由图5(a)中看出PbI2和PbI2(DMSO)的光吸收边均在520 nm左右，这说明相比DMF纯溶剂，DMSO的引入没有改变PbI2的吸光区域。但是1.0 mol/L PbI2(DMSO)相比PbI2光吸收强度更高，这可能是因为DMSO的极性较强促进了PbI2的结晶，导致PbI2(DMSO)薄膜相比PbI2薄膜表面更加平整，进而增大了光吸收强度，而1.3 mol/L PbI2(DMSO)和1.5 mol/L PbI2(DMSO)出现了光吸收强度下降的现象，可能是DMSO的浓度升高导致PbI2(DMSO)薄膜带尾缺陷增多，光吸收强度下降，这与Tang等[14]的研究结果一致。

图5 不同浓度PbI2(DMSO)薄膜及MAPbI3薄膜的紫外可见吸收光谱。(a)PbI2(DMSO)薄膜的UV-Vis光谱；(b)MAPbI3薄膜的紫外可见吸收光谱Fig.5 UV-Vis absorption spectra of PbI2(DMSO) thin films with different concentration and MAPbI3 thin films. (a) UV-Vis absorption spectra of PbI2(DMSO) thin films; (b) UV-Vis absorption spectra of MAPbI3 thin films

对基于不同浓度PbI2(DMSO)制备的MAPbI3薄膜进行UV-Vis光谱分析，由图5(b)可知，DMSO的加入没有改变MAPbI3的吸光起始位点，吸收边位置在780 nm左右。并且可以发现引入DMSO的MAPbI3薄膜的吸光强度明显高于纯DMF溶剂的MAPbI3薄膜，但是基于1.3 mol/L和1.5 mol/L PbI2(DMSO)制备的MAPbI3薄膜，却出现了吸光强度下降的现象，这可能和1.3 mol/L和1.5 mol/L的PbI2(DMSO)薄膜内部缺陷增多有关。根据Kubelkae-Munk关系计算MAPbI3薄膜的带隙，可以发现基于不同PbI2(DMSO)浓度制备的MAPbI3薄膜带隙没有发生明显改变，均为1.60 eV，这表明不同浓度的PbI2(DMSO)没有改变MAPbI3薄膜的带隙，只是改变了MAPbI3薄膜的光吸收强度，这有利于增加MAPbI3薄膜的光电流密度，进而提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。

2.4 光吸收层厚度对钙钛矿太阳能电池元素价态的影响

图6 不同浓度PbI2(DMSO)薄膜制备的MAPbI3薄膜的XPS谱图。(a)全谱图；(b)精细谱图Fig.6 XPS spectra of MAPbI3 thin films prepared with different concentration of PbI2(DMSO) thin films. (a) Full spectrum; (b) fine spectrum

2.5 光吸收层厚度对钙钛矿太阳能电池光伏性能的影响

将基于不同浓度PbI2(DMSO)制备的MAPbI3光吸收层薄膜组装为碳电极钙钛矿太阳能电池，每个条件分别制备4块。通过太阳能模拟器模拟标准光源，在条件为AM 1.5G，100 mW/cm2下测试，得到J-V特性曲线如图7所示。未引入DMSO的太阳能电池PCE仅为5.64%，开路电压、短路电流密度和填充因子分别为0.97 V、9.82 mA/cm2和59.31%，而引入DMSO的钙钛矿太阳能电池PCE、开路电压、短路电流密度和填充因子均优于前者。其中基于1.3 mol/L PbI2(DMSO)溶液制备的钙钛矿太阳能电池的光伏性能最佳，其PCE为8.48%，开路电压、短路电流密度和填充因子分别为0.83 V、18.76 mA/cm2和54.22%。光伏性能的提升归结于两方面：(1)适宜浓度DMSO的引入提高了PbI2的结晶性，使得PbI2(DMSO)薄膜的表面更加致密，减少了载流子的复合现象，并且使表面的孔洞缺陷大幅减少，阻止了电子传输层材料和碳电极渗透到光吸收层中；(2)PbI2(DMSO)浓度的提高使光吸收层的厚度增加，提高了吸光强度，增大了短路电流密度。然而，基于1.5 mol/L PbI2(DMSO)溶液制备的钙钛矿太阳能电池光伏性能却出现下降，这是因为DMSO的引入量过高，PbI2结晶过快，导致PbI2结晶堆积，并且过厚的光吸收层内部电阻过大，不利于电子、空穴的传输。最终该浓度的钙钛矿太阳能电池PCE为8.36%，略低于基于1.3 mol/L PbI2(DMSO)溶液制备的钙钛矿太阳能电池。

图7 大面积碳电极钙钛矿太阳能电池的J-V曲线Fig.7 J-V curves of large area carbon electrode perovskite solar cell

3 结 论

本文研究了MAPbI3薄膜厚度对大面积碳电极钙钛矿太阳能电池光伏性能的影响。通过形成PbI2(DMSO)配合物得到不同浓度的前驱体溶液，使用两步法制备了系列厚度的MAPbI3薄膜，并组装了平板型大面积碳电极钙钛矿太阳能电池。结果发现MAPbI3薄膜厚度与PbI2(DMSO)浓度呈正相关，基于1.3 mol/L PbI2(DMSO)制备的钙钛矿太阳能电池相比其他条件下制备的电池具有更好结晶性，且薄膜平整致密，无明显缺陷，这些因素有利于增加光吸收层的光电流密度和填充因子，促进载流子在光吸收层和界面间传输并减少电荷复合。最终基于1.3 mol/L PbI2(DMSO)溶液制备的大面积碳电极钙钛矿太阳能电池PCE达到8.48%，为大面积碳电极钙钛矿太阳能电池的发展提供了一定参考。