王贝贝，刘文鹏，任 浩，张传成，刘海莲，邹 勇，丁守军,

(1.安徽工业大学数理科学与工程学院，马鞍山 243032；2.先进激光技术安徽省实验室，合肥 230037；3.中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所，合肥 230026)

0 引 言

钆钪铝石榴石晶体(Gd3Sc2Al3O12, GSAG)是石榴石晶体的一种，具有热导率高、物化性能稳定等显著优点，是优质的激光基质材料之一。该晶体易采用提拉法进行大尺寸、高品质生长，吸引了国内外科研人员的广泛关注和研究[1-3]。近年来，中国科学院安徽光学精密机械研究所张庆礼研究员团队在稀土离子掺杂GSAG晶体生长和激光性能研究方面做了大量的研究工作，例如：采用提拉法生长出了高品质的Nd∶GSAG和Er,Pr∶GSAG晶体，并分别采用激光二极管(laser diode, LD)泵浦晶体实现了高效1.06 μm和2.7 μm激光输出[4-5]；理论和实验研究结果表明[6-8]，GSAG晶体还具有优异的抗高能粒子辐照特性，有望应用于未来空间激光器。本团队采用提拉法生长出Dy3+单掺以及Dy3+和Tb3+共掺的GSAG晶体，并研究了晶体的发光特性，结果表明该类晶体是潜在的高性能黄光激光晶体，有望在蓝光LD泵浦的全固态可见黄光领域取得应用[9-10]。柏林理工大学Kallmeyer等[11]利用LD泵浦Nd∶GSAG晶体，实现了基于Nd3+4F3/2→4I9/2跃迁的942.7 nm激光运转，或将用于差分吸收激光雷达技术，实现对大气中水蒸气的测量。GSAG晶体除了在激光基质领域有重要的应用之外，还被证实是一种重要的超快闪烁晶体，具有超低余晖、超快闪烁以及高密度优势[12]。

高品质激光晶体是实现高效率和高光束质量激光的前提。然而，石榴石晶体在生长过程中由于温度梯度、温场波动以及环境因素等相互作用，致使生长出的晶体可能会存在开裂、色心、位错、生长条纹、核心(应力集中区)、包裹及散射颗粒等缺陷[13-15]。缺陷的存在会严重影响晶体的光学质量，如降低晶体的发光效率和消光比等。因此，研究晶体中缺陷的类型以及成因，对完善和改进晶体生长与加工工艺具有重要的指导意义，为生长出具有更高品质的激光晶体打下坚实基础[16]。截至目前，未见有关于GSAG晶体缺陷微观形貌与缺陷成因的相关报道。

本文采用提拉法生长出Dy3+和Tb3+共掺的GSAG激光晶体，选用化学腐蚀法研究了该晶体缺陷的微观形貌及成因，并对晶体的维氏硬度进行了表征与分析。研究结果对该系列混晶石榴石晶体的高品质生长与加工具有一定参考价值。

1 实 验

1.1 晶体生长与结构表征

采用提拉法生长出了2%Dy3+和1%Tb3+(原子数分数)共掺的GSAG激光晶体，所用的生长设备为中国电子科技集团第26研究所生产的JGD-400型提拉单晶炉。将根据化学计量比配制的粉末原料进行混合、压块和烧结后，置于铱金坩埚中，并在氮气氛围中开展晶体生长。晶体生长的提拉速度和旋转速度分别为0.5～1.5 mm/h和5～15 r/min。

1.2 性能表征

取一小块晶体，在玛瑙研钵内研磨成粉末，使用X射线衍射(XRD)仪(Bruker D8 Advance)表征了样品的晶体结构，辐射源为Cu Kα辐射(λ=0.154 06 nm)，扫描角度范围为10°～90°，步进间隔为0.033°。采用显微维氏硬度计(博新仪精密电子，FLB402-P)表征了[111]方向晶体的维氏硬度，测试的加载力为0.2 kgf，加载保荷时间为10 s。分别采用普通金相显微镜以及扫描电子显微镜(日本电子，JSM-6490LV)表征晶体缺陷形貌。

1.3 化学腐蚀实验

化学腐蚀法是一种破坏性检验方法，可以有效地将晶体表面潜伤或位错通过化学腐蚀剂腐蚀显现出来，是研究晶体中位错的一种重要方法[17-18]。本文所采用的化学腐蚀剂为未稀释的浓磷酸(H3PO4，质量分数≥85%, Aladdin试剂)，腐蚀温度为180～200 ℃。用于化学腐蚀的样品垂直于[111]方向切割并经过精细抛光，在显微镜下无明显划痕及粗糙点。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

图1 采用提拉法生长的晶体图片(a)以及晶体的XRD图谱(b)Fig.1 Crystal picture (a) and XRD pattern (b) grown by Czochralski method

2.2 缺陷形貌与缺陷形成机理

化学腐蚀过程可视为晶体生长的逆过程，其原理是材料中位错线与材料表面相交时(位错“露头”)，该部分化学稳定性将低于表面其他部分，因此在腐蚀剂的作用下会形成特定形状的腐蚀坑[19-20]。图2(a)为晶体片在180 ℃的浓磷酸中腐蚀1 h再用去离子水洗净表面后，用显微镜观察得到的形貌照片，照片的放大倍数从左至右分别为40倍、100倍及400倍。可以看出，腐蚀后的晶体表面已经初步形成形貌为贝壳状的平底腐蚀坑。随后，将晶体样品继续用200 ℃的浓磷酸腐蚀0.5 h，得到的晶体图片如图2(b)～(d)所示(图2(b)为采用405 nm的蓝紫光激发晶体片拍摄的图片)。可以看出，缺陷主要集中在半圆形晶体片的弧形边界(晶体边界)附近，而直线棱边(晶体内部)几乎无缺陷分布，表明位错有向晶体边界逃逸的趋势[21]。

图2 晶体缺陷微观形貌图。(a)晶体在180 ℃的浓磷酸中腐蚀1 h后得到的微观形貌照片；(b)405 nm的蓝紫光激发腐蚀后晶体片拍摄的照片；(c)在晶体表面观察到两条长短不一的明显沟道；(d)晶体样品继续用200 ℃的浓磷酸腐蚀0.5 h后得到的微观形貌照片Fig.2 Microscopic morphology pictures of the crystal defects. (a) After etched in concentrated phosphoric acid at 180 ℃ for 1 h; (b) etched crystal slice under the excitation of 405 nm blue-violet light; (c) two etched channels with different lengths observed on the crystal slice; (d) microscopic morphology pictures of the crystal continuously etched in concentrated phosphoric acid at 200 ℃ for 0.5 h

此外，在晶体片表面还观察到了两条长短不一的明显沟道(见图2(c))：沟道A位于晶面中央(图见3(a))，此沟道两侧缺陷较少；沟道B垂直于晶面边界(见图3(b))，此沟道两侧均有缺陷分布，且越靠近晶面边界处位错密度越高，形成位错钉扎效应(见图3(b)-X1)。对晶体表面进一步显微放大，观察到晶体表面缺陷类型有点缺陷(见图3(a))、位错线(见图3(b)-X2)以及位错群(见图3(b)-X1)。其中，线位错整体呈现近平行排布，而局部线位错有以下三种组合方式：(1)腐蚀坑棱边相切排布(如深腐蚀坑相切(见图3(b)-X2)和浅腐蚀坑相切排布(见图3(b)-Y2))；(2)拥挤叠加排列(见图3(b)-X3)；(3)若密度较大则构成位错群(见如图3(b)-X1)。观察图3(b)-X4及图3(b)-Y4可见位错周围均分布有异亮团状光影，且相对位置不变，认定为对立面的缺陷成像，可见两面露头处位置邻近但并不为垂直对称，具有一定位移，不呈现位错晶面对称特征，证实位错确实是在晶体生长的整个过程中延续，分布方式与生长过程的旋转方向有关[22-23]。

图3 沟道及其附近的显微放大图。(a)沟道A及其附近的显微放大图；(b)沟道B及其附近的显微放大图Fig.3 Microscopic enlarge photos of the channels and their surroundings. (a) Microscopic enlarged photos of etched channel A and its surroundings; (b) microscopic enlarged photos of etched channel B and its surroundings

进一步将晶体表面的腐蚀坑进行放大，如图4(a)和4(b)所示，发现腐蚀坑深浅不一，这与位错线的露头位置、腐蚀的时间及晶体的溶解速率有关。腐蚀坑的形貌整体为类马蹄形的多边形状，中间为类似三角锥形。由于该晶体为面心立方晶系，从[111]方向观察可以看到晶胞结构的最低点是尖点(锥点)，而非光滑曲面，而从界面能的观点分析，此位置为能量不连续的点，即界面能量曲面上最小值点(奇异点)，这与实验发现的所有次生晶面组成的腐蚀坑底部为一尖点能够很好地对应。图4(c)为利用互质的晶面切割晶胞结构的集合体。分析投影图像，投影图像为三角形及六边形构成的几何中心对称图形，投影形状取决于组合方式[24]。对单个蚀刻坑形观察，发现整个坑形不为完全锥形体，而是处于台阶化的变化，基于此再对晶胞结构进行多晶面切割模拟，得到与图4(a)和4(b)观测图片对应的类似投影形状。以上观察与对应图形的模拟，进一步证实晶体的结构特性对腐蚀坑形貌起着关键性作用。结合化学蚀刻法的特点以及晶体晶胞结构切割的投影形状(正三角形与类六边形)，可设想在同一晶面上，晶体表面位错结构露头位置不同，不稳定处的粒子之间构成的切面不同，通过化学腐蚀可以将难以直接观察的位错结构放大成可显微观测到的腐蚀坑[25]；而此类多台阶坑形，可能是由于Dy,Tb∶GSAG作为混晶石榴石晶体，内部结构具有无序特征，因此腐蚀后的结构不为一般棱锥体。

图4 腐蚀坑的放大图及多晶面切割模拟图。(a)，(b)腐蚀坑的放大图片以及多晶面切割模拟图片；(c)利用互质的晶面切割晶胞结构的集合体Fig.4 Enlarged pictures of etch pits and simulation pictures of multi-crystalline surface cutting. (a), (b) Enlarged pictures of etch pits and simulation pictures of multi-crystalline surface cutting; (c) collection of structures cut by homogeneous crystal face

根据文献报道并结合Dy, Tb∶GSAG的结构特征可知，该晶体中缺陷产生的主要原因可能有：(1)晶体生长过程中的轴向和径向温度梯度引起的热应力，可以通过改善晶体生长温场予以改善；(2)该晶体与YAG等石榴石晶体一样，一般都是采用凸界面生长，造成晶体中存在较为严重的应力集中区(核心)，如图5所示，这也是引起晶体中产生缺陷的重要原因；(3)GSAG基质中掺入的Dy3+和Tb3+与所取代的Gd3+在电负性和离子半径方面均存在差异，容易在晶体中引入缺陷。

图5 GSAG晶体图片(a)以及在应力仪下拍摄的晶体内部应力分布图(b),(c)Fig.5 Photograph of GSAG crystal slice (a) and the stree distribution in GSAG crystal slice captured by stress meter (b), (c)

2.3 维氏硬度表征

材料的硬度反应材料抵抗外来机械作用的能力。激光晶体的硬度对晶体的切割、加工和镀膜等具有重要的参考意义[26]。本文研究了0.2 kgf载荷、10 s加载保荷时间条件下晶体(111)面的维氏硬度。硬度计的金刚石压头在晶体表面形成的压痕如图6所示，根据压痕的对角线长度(即d1和d2)并利用以下公式可以计算出晶体的维氏硬度值(HV)[27]：

(1)

图6 金刚石压头在晶体表面形成的压痕图Fig.6 Indentation figure formed by diamond indenter on the crystal surface

式中：P是载荷。本文在Dy,Tb∶GSAG晶体表面选取5个不同位置，重复测量5次维氏硬度值，所测量的结果如表1所示。对所得数据取平均值，得出该晶体的维氏硬度值为1 267 kg/mm2，远高于其他类型的氧化物晶体，如铌酸盐、钒酸盐等晶体，这主要是因为该晶体结构中存在Al-O四面体结构，而该结构具有较高的键密度、较短的键长以及较高的共价程度，导致晶体具有较高的硬度[28-29]。另外，根据晶体的维氏硬度值，利用公式HM=0.675(HV)1/3可以计算晶体的莫氏硬度值(HM)，计算得到的结果如表1所示。

表1 表征与计算得到的晶体的维氏硬度和莫氏硬度值Table 1 Vickers and Mohs hardness values of the crystal

3 结 论

采用提拉法生长出了结晶品质较高的Dy3+和Tb3+共掺的GSAG激光晶体，利用XRD表征了所生长晶体的结构。选取浓磷酸作为腐蚀剂，对(111)晶面腐蚀产生的缺陷形貌进行表征，结合晶体对称特性对缺陷的特征形貌的形成机理进行了解释与分析。采用维氏硬度计对晶体(111)晶面的维氏硬度进行了表征，得到(111)晶面的维氏硬度值为1 267 kg/mm2，远高于其他类型的氧化物晶体，这主要是因为该晶体结构中存在Al-O四面体结构。研究结果为揭示石榴石晶体内部微观缺陷形貌及缺陷成因提供了参考。