不饱和聚酯砂浆的制备及其性能研究

2022-12-06滕新华林辉张菁燕刘汉超

新型建筑材料 2022年11期

滕新华，林辉，张菁燕，刘汉超

（常州市建筑科学研究院集团股份有限公司，江苏常州 213000）

0 前言

砂浆是建筑工程上常用的粘结材料。受使用环境、使用场景及性能要求的限制，水泥砂浆在许多防护加固工程中往往难以达到理想效果，因此以环氧树脂为胶凝材料的环氧砂浆便得到了广泛的应用[1-3]。然而，由于环氧树脂黏度大，低温下固化慢甚至不固化，环氧类材料在冬季寒冷环境下使用效果并不理想[4]。因此，在冬季对建筑物的修补加固工程中，仍缺少一种可以有效固化、适用性强的砂浆材料。

不饱和聚酯是由二元酸（或酸酐）与二元醇经缩聚而制得的不饱和线型热固性树脂。其通常溶于液态乙烯基单体中而成为一种活性热固性材料。与环氧树脂的开环加成反应不同，不饱和聚酯的固化源于双键的连锁加成聚合，其反应速度更快，且活性可由不同引发体系调节，因此其适用温度范围更广，可在低温环境下有效固化。因此，以不饱和聚酯为活性胶结材料，制备不饱和聚酯砂浆，便有可能解决低温下砂浆固化难的问题。

本文以不饱和聚酯为树脂主体，研究了引发-促进体系，组分配比等因素对不饱和聚酯砂浆性能的影响，利用发泡微膨胀技术调控砂浆的收缩，制备出可低温固化的修补砂浆，具有较高的应用价值。

1 实验

1.1 主要原材料及仪器设备

不饱和聚酯（UR）：191型，工业级，江苏江阴万千化学品有限公司；白炭黑（SiO2）：2000目，常州罗创化工有限公司；石英砂：80～120目，安徽凤阳县英武石英砂有限公司；碳酸氢钠（NaHCO3）：分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；乳酸（LA）：分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；引发剂：过氧化甲乙酮（MEKP），工业级，江苏江阴万千化学品有限公司；促进剂：环烷酸钴（CN），工业级，江苏江阴万千化学品有限公司；减缩剂：N100，上海运河材料有限公司。

电子天平，FA2004G，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；电动搅拌器，QHJ756B，常州市新析仪器有限公司；电磁搅拌器，85-2，金坛市大地自动化仪器厂；万能力学试验机，LC-9125，山东领创实验仪器有限公司。

1.2 制备方法

向一定质量的UR中加入SiO2、石英砂、CN和NaHCO3，搅拌均匀后，分别加入一定量的LA和MEKP，混合搅拌均匀后，即得到不饱和聚酯砂浆。

1.3 性能测试

1.3.1 抗流挂性能测试

按GB/T13477.6—2002《建筑密封材料试验方法第6部分：流动性的测定》进行。以样品最大抗流挂厚度作为抗流挂性的评判依据。

1.3.2 可操作时间测试

将各组分在试验温度下进行温度平衡（-5℃），24 h之后，将各组分混合均匀，制备成砂浆样品后取100 g置于烧杯中，并以此时为计时起始点，不断观察试样状态变化，以试样黏度发生明显上升时的时间为计时终点，即为可操作时间。

1.3.3 固化收缩率测试

参考ISO 2577—2007《Plastics—Thermosetting moulding materials—Determination of shrinkage》，制样温度为-5℃。

1.3.4 抗压强度测试

参考GB/T 17671—2021《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》的规定制备样品并测试抗压强度，制样温度为-5℃。

2 结果与讨论

2.1 砂浆反应活性的调节

在低温环境下，反应物组分的反应活性会降低，因此需要对其反应活性进行提升。然而，反应活性也不可过高，否则会导致砂浆过早固化，甚至发生暴聚。以砂浆的可操作时间作为反应活性的评判依据。促进剂和引发剂不同掺量时砂浆的可操作时间如表1所示。

表1 -5℃下各砂浆体系的配比与可操作时间

由表1可以看出，各砂浆体系的可操作时间在10～50 min，通过调控引发剂和促进剂的用量，可以对砂浆反应活性进行有效的调节。在CN用量固定的条件下，增加MEKP的用量，可以显著提升反应活性，可操作时间明显缩短。在固定MEKP用量的条件下，增加CN的用量也会提升反应速度，但随着CN用量逐渐增加，其反应活性提升的效果也逐渐弱化，甚至可操作时间延长，反应活性出现下降。这一现象的原因在于，当MEKP分解产生的自由基被过量的CN消耗时，参与引发的自由基数量就随之减少，进而导致体系反应活性增加不再明显，甚至降低。

2.2 引发体系对砂浆性能的影响

如上所述，引发剂和促进剂的用量会决定参与引发的自由基数目，因此，引发体系对砂浆的性能也会产生影响。使不同引发剂、促进剂用量的体系在-5℃环境下固化，分别测试其1、7 d抗压强度，结果如表2所示。

表2 -5℃环境下固化砂浆样品1、7 d的抗压强度

由表2可知，（1）在U-1、U-2、U-3样品中，当CN用量固定，随着MEKP用量增加，样品的1 d抗压强度逐渐提高。究其原因，更多加入量的MEKP可提供更多的自由基，使得体系活性增大，进而提高早期强度；然而，从7 d抗压强度来看，U-2和U-3比U-1有所提高，而U-2和U-3则区别不大。这一结果说明，不饱和聚酯体系的反应更多集中于早期，自由基引发反应之后，体系会放热产生自加速效应[5]，进而进一步促进反应的进行。而在后期，强度的提高主要依靠分子链端自由基的终止进行交联和扩链，因此，反应速度与前期相比会大大降低。当体系中含有足量的引发剂时，可以保证不饱和聚酯更充分地反应，进而得到更高的强度，当引发剂过量时，自由基的数目则不是影响材料强度的主要原因，因此U-2和U-3的7d抗压强度接近。（2）当MEKP用量不变时，随着CN用量的增加，U-5比U-2的1 d抗压强度有所提高，而U-8的1 d抗压强度则出现了降低。这是因为，随着CN用量增加，MEKP被更多地促进分解，进而更快产生自由基，从而使得反应加快，样品呈现出更高的早期强度。然而，CN的增加也会更多的消耗自由基从而对性能造成不利影响。过量的CN会导致过多的自由基被促进剂消耗，使得体系中参与引发的自由基不足，进而导致砂浆的反应速度下降，且最终分子链长度缩短，固化程度下降，导致强度降低。

2.3 填料体系对砂浆性能的影响

不饱和聚酯砂浆是以不饱和聚酯为胶结料，以砂等组分为填料，通过树脂固化而形成的砂浆制品。因此，填料组分对砂浆的固化前后的性能影响很大。在本体系中，主要涉及石英砂和白炭黑2种填料，为系统地评价填料组分对砂浆性能的影响，对不同白炭黑、石英砂用量的砂浆试样进行了抗流挂性、-5℃下可操作时间以及-5℃固化7 d抗压强度测试，样品配比及性能测试结果如表3所示。

表3 不同SiO2和石英砂用量砂浆的配比及性能

由表3可知：（1）白炭黑作为一种触变性填料，对体系的抗流挂性的提升起到很明显的作用。随着白炭黑用量的增加，体系的最大抗流挂厚度由4.4mm增长到16.6mm。然而随着白炭黑用量的增加，体系黏度也随之增大，施工和易性降低。石英砂的加入对体系的抗流挂性也有明显的影响：随着石英砂用量的增加，体系的最大抗流挂厚度呈先降低后增加的趋势。究其原因，随着石英砂用量的增加，体系密度增大，白炭黑形成的填料网络难以支撑材料重量，因此最大抗流挂厚度减小。随着砂子用量进一步增加，砂颗粒在体系中形成填料网络，提高了整体触变性，因此最大抗流挂厚度有所回升。尽管石英砂和白炭黑均有提高抗流挂性的效果，但白炭黑的作用效率更高，大量石英砂会导致体系黏度骤升，不利于施工。（2）填料用量的增加可使可操作时间延长，体系活性降低。当加入的填料量增多时，砂浆体系中起胶结作用的不饱和聚酯组分占比减小，在反应时放热效应减小，最终形成的连续聚合物网络的速度降低，进而使可操作时间延长。（3）填料用量的变化对固化物强度也会造成一定的影响。白炭黑用量增加会导致体系黏度增大、活性降低，固化物聚合度降低，进而导致抗压强度下降。对于石英砂而言，随着其用量的增加，固化物的抗压强度呈先提高后降低的趋势。当石英砂用量较少时，由于不饱和聚酯的高刚性特性，会导致材料对缺陷更为敏感，在测试中提早发生脆性破坏，造成抗压强度降低；而当石英砂用量逐渐增加时，体系中不饱和聚酯网络被分离，砂粒键的挤压和摩擦增加，从而降低了材料刚性，固化物不易发生脆性破坏，表现为抗压强度提高；当石英砂用量进一步增多时，固化程度的降低会导致固化物抗压强度出现下降。因此，不饱和聚酯砂浆体系在使用时，需重点关注填料组分间的配比和用量，以达到最佳效果。

2.4 砂浆的固化收缩率调控

不饱和聚酯的收缩问题一直是业内关注的重点。与环氧树脂不同，不饱和聚酯的固化机理为自由基连锁聚合，容易造成较大的固化收缩率，甚至造成产品开裂[6]。为解决不饱和聚酯砂浆的固化收缩问题，本文采用2种方法对其收缩率进行调控：其一，通过掺入减缩剂JS降低其收缩率；其二，通过加入碳酸氢钠（NaHCO3）和乳酸（LA），利用发泡微膨胀，抵消掉固化收缩。在U-2（UR100 g，砂150 g，SiO212 g，MEKP2 g，CN1 g）的基础上研究JS和NaHCO3、LA用量对不同样品固化收缩率的影响，结果如表4所示。

表4 采用不同减缩技术砂浆的配比及性能

由表4可以看出：（1）JS的掺入并未有效减小收缩率。对于减缩剂的作用机理已有相关文献报道，在高温固化的条件下，减缩剂可以利用相分离产生空隙进而抵消部分收缩[7]。然而，在当前低温环境下，相分离的发展非常缓慢，因此，JS的作用效果并不明显。NaHCO3和LA的发泡效应则可以有效抑制样品收缩。当加入UR质量比2%的NaHCO3和与NaHCO3等物质的量的LA时，反应生成的二氧化碳使得砂浆试块发生微膨胀，抵消掉因固化而产生的收缩，表现出很好的固化后尺寸稳定性。当NaHCO3和LA用量进一步增加时，样品因产生过多的二氧化碳而发生膨胀，因此收缩率为负值。（2）由于JS、NaHCO3和LA均无法参与固化反应，因此，加入后这3类组分只能起到增塑和稀释的作用。可以看出，随着JS、NaHCO3和LA用量的增加，砂浆固化后的抗压强度逐渐降低。然而，适量NaHCO3和LA的加入则可以较好地平衡尺寸稳定性与固化物强度降低率之间的关系。例如，当加入UR质量比2%的NaHCO3和与NaHCO3等物质的量的LA时，砂浆固化后无收缩，且强度比未加入NaHCO3和LA时仅仅降低3%，表现出较好的综合性能。