师莉平

（大庆油田化工有限公司轻烃分馏分公司，黑龙江大庆 163000）

随着我国经济进入高质量发展阶段，对环境保护意识越来越强。氟利昂在制冷设备中应用广泛，但其进入臭氧层后，会对臭氧层造成破坏，导致温室效应加剧。戊烷产品不消耗臭氧，不会导致温室效应加剧，且无毒无害，因此得到广泛应用，其可作为聚苯乙烯或聚氨酯发泡剂，广泛应用于冰柜、冰箱及冷库中，对环境无危害。并且戊烷作为制冷材料的发泡剂，发泡效果好，产生气量大，效率高，且成型性好。这是由于这些优点，戊烷产品在电气行业应用较为广泛。戊烷产品纯度越高，产品附加值越高。但通常戊烷产品中含有一定的硫化物，硫化物的存在，影响了戊烷产品在发泡过程中的效果，导致形成的泡沫耐久性变差，导致塑料闭孔性不好，影响了塑料产品性能。部分企业生产的戊烷产品仍然存在硫化物超标的情况，导致产品附加值不高，影响了企业效益，因此，加强对戊烷产品脱硫精制技术研究，提高戊烷产品纯度，降低戊烷中硫化物含量，提高产品附加值，对于提升企业经济效益具有重要意义。

1 戊烷的主要用途

戊烷产品应用广泛，最常见的是用于制冷行业。因其对臭氧层无破坏性，不会产生温室效应，且无毒无害，在制冷行业应用广泛。且使用戊烷产品具有成本低的优势，高纯度环戊烷产品在聚酯氨中作为发泡剂具有热传导系数高、自由密度好等优点，在电气行业应用广泛。戊烷还可以用于聚乙烯催化剂的载溶剂，将异戊烷、正戊烷混合物，作为聚乙烯的催化剂载溶剂，能起到较好的催化效果。戊烷还可以作为化工原料，正戊烷可以作为正戊醇的原料，还可以作为正戊醛的原料。异戊烷可以作为异戊烯、异戊二烯的原料。此外，戊烷还可以作为粗戊烷的原料，经过精制后可以得到戊醇。环戊烷作为重要的化工原料，可以生产氯代环戊烷，还能作为环戊二烯的原料。戊烷还可以进行裂解得到乙烯产品，其中，正戊烷裂解生产乙烯效果最好，用正戊烷裂解生产乙烯收率较高。异戊烷可以裂解生产乙烯，但是其裂解生产乙烯的收率比不上正戊烷。除了以上两种戊烷，环戊烷也可以裂解生产乙烯，其收率不及正戊烷，但是利用环戊烷生产芳烃及二稀烃的收率比较高。戊烷可以作为燃料使用。戊烷作为燃料具有无污染、安全性好、热值高、燃烧方便、成本较低的特点，是较为理想的燃料。使用戊烷燃料的罐装气，能够克服燃气压力波动大的难题，供应较为方便。戊烷燃料可以建立燃料供应站，并且建立供气站，较集输管网成本低、建设周期短、占地少等。戊烷燃料在天然气、液化气不能满足使用条件的地方，是较为理想的燃料；戊烷还可作为烟丝膨化剂，20世纪90年代，国外即使用戊烷作为烟丝膨化剂，作为烟丝膨化剂，应用于雪茄烟丝膨胀，与普通二氧化碳膨胀剂相比，膨化效果更好，提高了烟丝的填充能力。我国早期使用液体二氧化碳进行膨化处理，使用异戊烷作为烟丝膨胀系统具有一定的市场前景。烷烃还可以作为高辛烷值汽油使用。正戊烷的调和辛烷值较低，对其进行异构化处理，可以得到调和辛烷值较高的异戊烷，由此，可以对轻石脑油进行处理，将石脑油成分中的正戊烷、正己烷分别进行异构化处理，得到异戊烷、异己烷，使得轻石脑油的调和辛烷值提高，从而提高其附加值。由于正构烷烃对铅比较敏感，在正构烷烃组分里加入铅作为添加剂，能够提高异构化效率，在早期对汽油中铅含量要求不高，铅使用较为普遍。由于轻汽油资源应用范围不够广泛，应用潜力未完全开发，加强对轻汽油资源中戊烷成分的异构化处理，提高其作为汽油的使用前景，对于提高轻汽油资源的利用具有重要意义。

2 戊烷精分脱硫技术探讨

烷烃中的硫通常以硫醚、硫醇以及噻吩等形式存在，要提高戊烷产品的附加值，需要将戊烷中硫化物脱除，常用的脱硫方法有物理法及化学法。

2.1 化学脱硫技术

（1）氧化脱硫法。氧化脱硫法使用氧化剂，氧化剂可以对含硫有机化合物进行氧化，得到含硫氧化物，然后再通过萃取的方法，将硫化物从戊烷中萃取出去。这种脱硫方法的核心是氧化技术，能够对戊烷进行深度脱硫。氧化脱硫的机理是根据有机硫化物和碳氢化合物在溶剂中的溶解度比较接近，然后借助氧化剂，将有机硫化物氧化，氧化后的有机硫化物消失，得到有机含氧化合物，在溶剂中，有机含氧化合物溶解度较大，明显大于有机碳氢化合物，根据二者溶解度的差异，可以使用萃取方法，将二者区分开来，将有机氧化合物脱离出来，从而达到脱硫效果。

（2）过氧化氢脱硫技术。过氧化氢即双氧水，化学式为H2O2，在工业应用中，过氧化氢广泛应用于氧化催化、设备生产、工艺合成、产品深加工等领域。在油品脱硫过程中，使用过氧化氢作为氧化剂，脱硫效果显著，油品中硫质量分数降到原来的三分之一。采用过氧化氢催化萃取法，可以将直馏油中的硫质量分数降至原来的十分之一。直馏油中含硫化合物在过氧化氢氧化剂作用下被氧化，氧化后使用水洗，然后使用萃取剂进行萃取，将硫化物脱离掉，脱硫效果较好。过氧化氢脱硫技术脱硫效率高、成本低、条件要求不高、环保效果好，且二氧化碳排放较少。

（3）光化学氧化脱硫。光化学氧化技术是使用紫外线照射，在紫外线作用下，油品中硫化物发生化学反应，然后通入空气，含硫化合物中硫被脱离出来。这种脱硫方式脱硫效率较高，油品中含硫化合物大多被氧化为二氧化硫、三氧化硫以及硫磺，得到这些氧化产物后，使用水洗，就能够将含硫化合物去除，达到脱硫的效果。光化学氧化脱硫虽然脱硫效率较高，但也存在一些问题，首先是太阳光的利用效率不高，而且不同光源氧化效果不同，不能利用不同光源实现氧化脱硫；其次是催化剂难以有效回收利用，一方面污染环境，另一方面不能有效降低成本；对于油品中含有较多芳烃的，进行脱硫时难度较大，难以有效脱除其中的有机硫化物。光化学氧化脱硫技术还需要进一步研究。

（4）空气催化氧化脱硫技术。空气催化氧化脱硫技术分为空气液相氧化法和气固相接触氧化法，空气液相氧化法通过将空气注入液相中，空气中的氧气在氧化剂作用下，在溶剂中氧化有机含硫化合物，可以将其脱离出去。空气固相接触法是将油品气化，然后在高温情况下，注入空气，油品中有机含硫化合物在高温情况下，在催化剂作用下发生氧化，氧化后的产物可以通过萃取方法去除，通常采用空气液相氧化法。

（5）加氢脱硫技术。加氢脱硫技术分为间接加氢脱硫法和直接加氢脱硫法。通常先将渣油蒸馏，得到低压瓦斯油，然后给低压瓦斯油加氢，可以得到低硫燃料油。进一步对低压瓦斯油处理，得到含硫更低的低硫燃料油。直接加氢脱硫技术脱硫效果更好。

2.2 物理脱硫技术

（1）吸附脱硫技术。吸附脱硫技术是借助于吸附性较好的固体，例如活性炭、分子筛等，这些固体物质能够较好地吸附有机硫化物，能够将硫化物从油品中脱离出来，起到较好的脱硫效果。吸附法是借助于分子物质之间的范德华力来实现的，当硫化物分子与固体物质表面间范德华力大于分子内吸附力时，固体物质就能将硫化物吸附走。当给固体物质加热时，由于温度升高，分子间作用力不稳定，就能发生脱附现象。吸附脱硫技术虽然具有成本低、无环境危害等优势，但还存在一些问题，主要表现在吸附剂效果有待提高，吸附剂制备难度较大，脱附剂如何选择，以及脱附剂的效果不高问题。此外，吸附剂吸附含硫有机物的同时，还会对不饱和烃及芳烃产生吸附，造成有用成分的损失，还需提高吸附剂的针对性。总之吸附脱硫技术还需要对吸附剂、脱附剂、回收利用等进行研究，以不断提高脱硫效率。

（2）萃取脱硫。萃取脱硫是根据不同物质在溶剂中的溶解度不同，进行萃取分离。根据含硫化合物与碳氢化合物在溶剂中的溶解度的差异，选择合适的萃取剂，使用萃取方式将有机硫化物去除。萃取脱硫是将萃取剂与被萃取物质在容器中长时间接触，由于含硫有机物与碳氢化合物在萃取剂中溶解度不同，含硫化合物进入萃取液中，然后碳氢化合物与萃取液分离。萃取分离技术多用于硫醇，因为硫醇易溶于萃取剂，萃取出硫醇后，对萃取剂进行蒸馏，能够将萃取剂和硫醇分离开来，除掉含硫有机化合物，萃取剂还能再利用。萃取剂多为碱性液体，为了提高萃取效率，可以向萃取液中添加硫酸二甲酯等有机溶剂，能够提高萃取剂的萃取效率。萃取脱硫具有操作简单、工艺不复杂、投资费用少、常温差压操作等优点，不会影响萃取对象的性能，具有明显经济优势。

（3）膜脱硫技术。膜分离技术主要是应用聚合物薄膜来进行分离，这种聚合物薄膜具有选择性，能够选择性地通过含硫有机化合物，其他有机化合物不能通过，从而达到对被分离物质分离的效果。在轻质油的分离中，膜脱硫技术应用效果较好。膜分离技术可以作为加氢精制技术的补充，二者结合使用能够取得较好的脱硫效果。

（4）萃取精馏技术。在有机混合物中，含硫有机化合物与碳氢有机化合物可能会存在相近的沸点，对于这种情况，普通的分馏技术很难将含硫化合物分离干净，可以采用物理结合化学的方法进行分馏，萃取精馏就是一种典型的物理化学结合的分馏技术。该分馏方法是向溶液中加入萃取剂，萃取剂的作用是改变混合物中不同组分的相对挥发度，并且萃取剂的沸点要高于混合溶液中的各种成分。萃取精馏是重要的物理化学分馏方法，在丁烯与二丁烯的分离中应用较为普遍，在其他的精馏提纯中也具有较好的应用效果。

2.3 生物脱硫技术

生物脱硫技术是相对新兴的脱硫工艺技术，其原理是使用特殊的细菌或者生物酶，通过细菌或生物酶的消耗能力，分解掉原油中的含硫化合物，得到的产物是水溶性的硫化物，然后对其进行分离处理，得到了较为纯净的戊烷产品。

生物脱硫技术起步较晚，生产工艺相对不成熟，其优点是生产条件温和，不会影响原油性质，由于其不需要使用化学催化剂，不会产生环境污染，生产流程较为清洁，且能耗较低，是一种较为理想的脱硫工艺技术。受限于技术的成熟性，目前应用不够广泛。

3 戊烷精馏生产工艺技术

戊烷生产原料主要有油田轻烃、天然气凝析油、直馏汽油、轻石脑油、炼油化工分离装置得到的碳五、重整加氢后的混合烃、环戊二烯等。对于戊烷的生产，国内常用的有2种方法，一种是向原料中加烃出烯烃，通过加入加氢催化剂，将烯烃变为烷烃，由此可以得到纯度较高的戊烷产品；另一种是采用精馏的方式生产高纯度戊烷。这种方法使用的戊烷烯烃含量低，同时硫的含量也比较低。利用正戊烷和异戊烷沸点的差别，可以将二者蒸馏分离。这种分离方法较为简单，工艺流程不复杂，采用物理分离方式，无毒副作用。由于原料中硫含量低，无需脱硫工艺，较其他生产工艺具有明显优势（图1）。

图1 戊烷分离流程示意图

以上2种生产戊烷的工艺，当原料中含硫较高时，或者产品对硫含量要求严格时，需要在分馏前对原料进行除硫，可以使用碱洗或者使用氧化催化剂、吸附剂等进行脱硫，将硫降到一定程度后，生产的戊烷产品才能满足要求。

某炼油化工企业采用轻烃作为原料生产戊烷，轻烃中烯烃和有机物含量均较低，利用正戊烷和异戊烷沸点差8℃左右，采用精馏的方法生产高纯度戊烷。生产戊烷的原料中含有正戊烷、异戊烷、轻质碳四组分、重质的碳六组分，戊烷分馏原料依次要经过脱重塔、脱轻塔、产品塔，在脱重塔分馏出碳六组分，在脱轻塔分馏出碳四组分，最后在产品塔得到纯度高于95%的正戊烷和异戊烷产品。这种分离流程采用物理分离方式，无毒副作用，经济上也比较合理。

4 结束语

在天然气及石油企业中，存在大量的轻烃类副产品，这些轻烃中含有大量的C3~C8组分，具有潜在的附加值，其中，碳五不仅是重要的化工产品，也是生产戊烷的重要原料，加强对轻烃副产品的分馏精制对于提高产品附加值具有重要意义。戊烷作为重要的发泡剂，对其产品中硫含量有严格要求，为提升戊烷产品质量，需要加强戊烷精分脱硫工艺研究，提升戊烷产品纯度，降低生产成本，对于提升企业产品竞争力及经济效益具有重要意义。