江 寒,黄雄荣,汪 伟,袁荞龙,黄发荣

(1.华东理工大学材料科学与工程学院，特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海 200237；2.上海市轴承技术研究所，上海 201801)

0 引 言

随着航空航天、交通运输、环境保护和电工电子等领域对应用材料综合性能要求的不断提高，具备出色的易成型性、耐化学性、热稳定性、力学性能和摩擦性能等的高性能树脂基复合材料成为各国科研工作者们研究的重点。聚酰亚胺(PI)是一种分子骨架链上带有刚性酰亚胺环链段结构的耐高温树脂基体，其芳杂环结构使其具备极其出众的热稳定性、抗氧化性、高温力学性能、抗辐照和自润滑性能等，已广泛应用于航空航天、电工电子和新能源等领域[1-7]。虽然PI具有优异的热力学性能，但其流动性差、加工成型工艺窗口过窄等缺点使其应用受到一定的限制，因此通过改性的方法改进PI的加工性能已成研究方向之一[8-12]。为提高PI的加工性能并保持好的热稳定性，间氨基苯乙炔(APA)和间乙炔基邻苯二甲酸酐(PEPA)已用作封端基制备乙炔封端的PI[13-16]。苯乙炔基封端拓宽了PI树脂的加工窗口，在发生热固化交联反应前PI低聚物分子链可熔融流动而充分浸润纤维增强材料，进一步升温至固化交联温度时，苯乙炔基发生交联反应形成网状结构，从而提高了固化树脂的热力学性能[17-20]。用端氨基苯氧基四甲基二硅氧烷代替端氨丙基聚硅氧烷制备的苯乙炔基封端含硅氧烷PI的加工性能优异，在380 ℃固化和450 ℃后固化后树脂的热稳定性得到提高[21]。不同结构的炔基封端酯-酰亚胺预聚物固化后得到PI具有优异的热力学性能，炔丙基苯基醚封端PI的力学性能优于乙炔基苯基封端PI，但热稳定性较差[22-23]。用端氨丙基硅氧烷低聚物与芳香二胺的混合胺与芳香二酐缩聚后经对氨基苯基炔丙基醚(APPE)封端制备了可溶可融的端炔丙基醚聚(酰亚胺-硅氧烷)，该材料的热力学性能优异[24]。

PI在高温下可替代聚四氟乙烯(PTFE)用作摩擦工程材料[25-27]。在PI中加入PTFE颗粒等填料可进一步提升PI基复合材料的耐磨性能，同时降低和稳定其摩擦因数[28-31]。PTFE纤维和凯夫拉纤维混杂织物增强的苯乙炔基封端改性聚醚酰亚胺(MPEI)复合材料的力学性能高于未封端改性的聚醚酰亚胺(PEI)复合材料，苯乙炔基封端改性PEI对复合材料磨损表面裂纹的抑制作用可显著改善摩擦性能[32]。目前， PI基复合材料在摩擦性能研究方面已有较多报道，而端炔基聚(酰亚胺-硅氧烷)经PTFE纤维增强后的摩擦性能方面的研究较少。二胺和二酐化合物结构的多样性使得研究者可对PI的分子结构进行灵活设计，因此作者选用六氟二酐(6FDA)与氨丙基封端聚二甲基硅氧烷(APPS)和芳香族二胺的混合胺进行缩聚反应，用APA封端后制备乙炔基苯基封端遥爪型聚(酰亚胺-硅氧烷)，研究该树脂的加工性能及其固化物的热稳定性，并对PTFE纤维布增强该树脂复合材料的摩擦性能进行研究，以期为遥爪型聚(酰亚胺-硅氧烷)在摩擦材料中的应用提供技术依据。

1 试样制备与试验方法

试验材料包括：4,4′-二胺二苯甲烷(MDA)、4,4′-二胺二苯醚(ODA)、3,4′-ODA、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、三乙胺、乙酸酐、乙酸乙酯、无水硫酸钠和四氢呋喃(THF)，均购于上海泰坦科技有限公司，分析纯；氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷(APPS)，购于上海麦克林生化科技有限公司，摩尔质量约为1 000 g·mol-1；六氟二酐(6FDA)，购于上海毕得医药有限公司，纯度为98%；间氨基苯乙炔(APA)，购于上海倍殊生物科技有限公司，纯度为99%；PTFE编织布，购于上海昌卓塑料制品有限公司，规格为330 g·m-2。

将由MDA、4,4′-ODA和3,4′-ODA 3种芳香族二胺衍生得到的3种乙炔基苯基封端遥爪型聚(酰亚胺-硅氧烷)(ATIS)分别命名为ATIS-1、ATIS-2和ATIS-3，其中APPS与MDA(或4,4′-ODA、3,4′-ODA)的物质的量比为7…3，封端剂使用APA。以ATIS-2为例对其合成过程进行描述，在氮气保护下，将二酐6FDA(20.0 mmol)和100 mL NMP/THF(质量比1…1)加入干燥的装有机械搅拌桨、冷凝装置和恒压滴液漏斗的三颈圆底烧瓶中，待6FDA完全溶解后，依次添加溶于30 mL THF的APPS(7.0 mmol)和溶于10 mL NMP的4,4′-ODA(3.0 mmol)，并在室温下搅拌反应2 h；然后加入APA(20.0 mmol)和25 mL NMP，并将反应混合物在室温搅拌4 h，得到黏稠的深棕色端乙炔基苯基聚(酰胺酸-硅氧烷)溶液；依次添加乙酸酐(0.20 mol)和三乙胺(0.10 mol)，在室温下搅拌1 h，升温到85 ℃下反应4 h后，自然冷却至室温；用一定量的乙酸乙酯萃取所得共聚物数次，再用无水硫酸钠对上层有机层进行除水干燥，抽滤并减压浓缩，将产物放入真空烘箱中在80 ℃环境下干燥4 h，得到棕色的膏状产物，收率为93%。采用上述相同的步骤，更换芳香二胺制得其他2种乙炔基苯基封端聚(酰亚胺-硅氧烷)。

采用Avance 400型核磁共振波谱仪进行氢核磁共振分析(1H NMR)，工作频率为400 MHz，内标为四甲基硅烷(TMS)，溶剂为CDCl3。采用Nicolet iS10型傅里叶转换红外光谱仪进行傅里叶变换红外(FTIR)分析，用KBr压片制样。采用1515型凝胶色谱分析仪进行体积排除色谱分析，以单分散聚苯乙烯为标样，得到凝胶渗透色谱(GPC)。采用MARS III型旋转流变仪进行流变测定，温度范围为室温至210 ℃，升温速率为2 ℃·min-1，剪切应变速率为0.01 s-1。采用Q2000型差式扫描量热分析仪进行差式扫描量热(DSC)分析，保护气体为N2，流量为50 mL·min-1，温度范围为室温至350 ℃，升温速率为10 ℃·min-1。采用TGA-DSC1型热重同步热分析仪进行热失重(TGA)分析，N2气氛，气体流量为60 mL·min-1，温度范围为室温至900 ℃，升温速率为10 ℃·min-1。

将适量ATIS-1树脂基体溶于一定量的THF溶液中，配制得到质量分数为35%的浸渍液，将其全部均匀浸渍在提前准备的1层尺寸为60 mm×180 mm的PTFE纤维布上；将其放在通风橱里自然挥发12 h后，置于70 ℃环境下的真空烘箱中去除溶剂干燥3 h制成预浸料；将预浸料放在提前预热好的XLB-360X350XL型平板硫化机上热压固化，固化工艺由DSC曲线分析得到，压力为2.2 MPa，制备得到PTFE/ATIS-1复合材料。采用上述相同的步骤以ATIS-2和ATIS-3树脂为基体制得其他2种复合材料。采用MT-4003型摩擦磨损试验机对PTFE/ATIS复合材料进行高温衬垫摩擦磨损试验，运动形式为直线往复，对磨件为直径9 mm的9Cr18不锈钢球，试验压应力为4.5 MPa，频率为2.5 Hz，行程为30 mm。

2 试验结果与讨论

2.1 ATIS树脂的结构

由图1可以看出：这3种遥爪型ATIS树脂中APPS和APA上的氢质子吸收峰位置都一致，其中化学位移在0～0.21×10-6范围为硅氧烷主链结构(-O-Si(CH3)2-O-)中甲基氢的质子吸收峰，化学位移在0.57×10-6，1.70×10-6和3.68×10-6处为-Si-CH2-CH2-CH2-N-中的亚甲基氢质子吸收峰，化学位移在3.10×10-6处的质子信号峰归因于APA中乙炔基苯基上的端炔氢(≡C-H)，化学位移在4.10×10-6处的质子信号峰归因于混胺中芳香二胺MDA苯环间的亚甲基氢(Ar-CH2-Ar)。化学位移在7.10×10-6～8.10×10-6处为苯环上的氢质子吸收峰。根据1H NMR谱计算得到ATIS-1树脂结构中在位置a,b,c,d,e,f处的实际质子积分比为1…0.36…1.42…1.45…1.44…27.52，理论值为1…0.3…1.4…1.4…1.4…25.62，ATIS-2树脂和ATIS-3树脂结构中在位置a, c,d,e,f处的实际质子积分比分别为1…1.41…1.39…1.46…26.95和1…1.44…1.42…1.49…27.83，理论值为1…1.4…1.4…1.4…25.62，可以看出，ATIS树脂结构中各质子积分比的实际值与理论值接近。

图1 不同ATIS树脂的1H NMR谱Fig.1 1H NMR spectra of different ATIS resins

由图2可以看出，波数为3 283 cm-1位置处的信号峰为≡CH的伸缩振动峰，由C≡C键伸缩振动产生的弱信号峰位于2 126 cm-1位置处，1 781 cm-1和1 725 cm-1位置处的强吸收峰分别为C=O键的不对称和对称伸缩振动峰，由芳杂环上C=C伸缩振动产生的信号峰位于1 625 cm-1处。酰亚胺化后聚酰胺酸(PAA)在1 650 cm-1(CONH的C=O)和1 560 cm-1(C-NH)的特征吸收峰消失，表明PAA通过成环脱水转化为聚酰亚胺。1 502 cm-1位置处的信号峰是三氟甲基结构中的C-F伸缩振动峰。位于1 375 cm-1位置处的吸收峰为C-N-C键的不对称伸缩振动峰，且由骨架链Si-O-Si的不对称和对称伸缩振动产生的信号峰分别位于1 101 cm-1和1 027 cm-1处。在800 cm-1位置处是由APPS主链中Si-C伸缩振动产生的信号峰。

图2 不同ATIS的FTIR谱Fig.2 FTIR spectra of different ATIS resins

遥爪型ATIS树脂的GPC谱如图3所示，计算得到不同ATIS树脂的摩尔质量以及多分散系数列于表1中。由图3和表1可以看出，这3种遥爪型ATIS的GPC谱均存在相似的2个重叠峰，数均摩尔质量和重均摩尔质量分别处于1 210～1 230 g·mol-1和2 190～2 350 g·mol-1范围，多分散系数在1.81～1.91范围。

图3 不同ATIS树脂的GPC谱Fig.3 GPC spectra of different ATIS resins

表1 不同ATIS树脂的GPC谱分析结果

2.2 ATIS树脂的加工性能

由图4可以看出，随着试验温度的升高，ATIS树脂的黏度先快速下降至15 Pa·s左右并在一定温度范围内保持稳定，这一温度范围即为加工窗口，然后当温度升高至某一值时，树脂黏度陡然增大，这表明ATIS树脂发生了高温凝胶化反应，即预聚物的末端乙炔基在高温下进行了热交联固化反应。在100～120 ℃范围，ATIS-3树脂的黏度最小，且在高温处最迟发生交联反应而凝胶化。ATIS-1、ATIS-2和ATIS-3树脂的加工窗口分别为141～183，142～193，136～194 ℃，ATIS-3树脂的加工窗口最宽。这是因为分别衍生自二苯醚二胺4,4′-ODA和3,4′-ODA的ATIS-2和ATIS-3树脂中含有柔性醚键，且3,4′-ODA为不对称结构，破坏了ATIS树脂中结构的有序度和主链间的分子作用力，受热后分子链易运动，从而拓宽了其加工窗口，提高了其加工性能。同时，由黏度随温度变化的曲线显示出所制备的ATIS树脂都具备一定的熔融加工性，因此ATIS树脂可作为基体用来浸渍铺覆纤维布制备复合材料。

图4 不同ATIS树脂的黏度-温度曲线Fig.4 Viscosity-temperature curves for different ATIS resins

在室温环境中，ATIS树脂在除乙醇外的普通有机非质子极性溶剂(NMP、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯以及THF)中具有出众的溶解性，这有利于配置相应的浸渍液对ATIS树脂进行进一步的加工和成型。ATIS树脂优异的溶解性可能是因为硅氧烷结构柔性基团以及-CF3单元的存在可在一定程度上打破PI分子趋向规整对称的排列，大大降低了刚性PI骨架链之间的强互相吸引作用，从而有效改善了ATIS树脂的溶解性。

2.3 ATIS树脂的固化行为

由图5和表2可以看出：3种ATIS树脂的DSC曲线均不存在熔融吸热峰，这说明ATIS树脂属于无定形聚合物，但是曲线中均存在一个热固化反应放热峰，这是由ATIS树脂中的末端乙炔基发生热交联固化反应所致；ATIS树脂热固化反应放热峰值温度均为250 ℃左右，ATIS-1比ATIS-2和ATIS-3树脂先开始交联反应而热固化，这与黏度-温度曲线反映的结果相一致，也说明ATIS-1树脂的活性端基在升温过程中易于相互接触而发生反应。这3种遥爪型ATIS树脂的固化放热焓都比较低(不超过250 J·g-1)，且ATIS-1树脂相对摩尔质量较小，单位质量中活性端基相对较多，导致固化放热焓最高；对于均以ODA作为芳香二胺的ATIS-2和ATIS-3树脂，ATIS-3树脂的固化放热焓高于ATIS-2树脂，这是由ODA结构的不同所致。不对称的3,4′-ODA合成的PI链段活动能力高于对称的4,4′-ODA[26]，含3,4′-ODA链段的ATIS-3树脂的活性端基易于相互接触而发生反应，因此在升温过程中其起始热固化反应温度低于含4,4′-ODA链段的ATIS-2树脂，而高的热固化峰值温度和不对称的结构使ATIS-3树脂的固化放热焓高于ATIS-2树脂。根据DSC曲线分析确定，ATIS树脂的固化工艺为190 ℃×2 h+220 ℃×2 h+250 ℃×4 h。

图5 不同ATIS树脂的DSC曲线Fig.5 DSC curves of different ATIS resins

表2 不同ATIS树脂的DSC曲线固化反应分析结果

2.4 ATIS固化树脂的热稳定性

由图6和表3可以看出：ATIS固化树脂在温度低于350 ℃时未出现明显的质量损失，且在氮气气氛下的5%质量损失温度均超过440 ℃，其中ATIS-1固化树脂的5%质量损失温度达到451 ℃，略高于ATIS-2和ATIS-3固化树脂；3种ATIS固化树脂在800 ℃时的质量残留率都在30%左右，这说明遥爪型ATIS固化树脂具有优异的热稳定性。

图6 不同ATIS固化树脂在N2气氛中的TGA曲线Fig.6 TGA curves of different cured ATIS resins in N2 atmosphere

表3 不同ATIS固化树脂在N2气氛下的TGA分析结果

2.5 PTFE/ATIS复合材料的摩擦磨损性能

以PTFE/ATIS-2复合材料为例，对其摩擦磨损试验后的外观进行观察，如图7所示，可以发现，PTFE/ATIS复合材料表面磨损严重，存在一条较深的磨痕凹坑，且其周围堆积了很多磨屑，表明PTFE/ATIS复合材料的耐磨损性能较差。由图8可以看出，PTFE/ATIS-2和PTFE/ATIS-3复合材料在试验初期的摩擦因数均高于PTFE/ATIS-1复合材料，说明在主链中引入二苯醚键后提高了聚(酰亚胺-硅氧烷)的摩擦因数，且PTFE/ATIS-2复合材料的摩擦因数高于PTFE/ATIS-3复合材料，说明含有对称结构的二苯醚二胺4,4′-ODA对提高摩擦因数的效果更明显。随着试验时间的延长，复合材料的摩擦因数迅速降低，且30～240 min内保持稳定，皆低于0.15。当试验时间超过90 min后，PTFE/ATIS-1复合材料的摩擦因数高于PTFE/ATIS-2和PTFE/ATIS-3复合材料，其中PTFE/ATIS-2和PTFE/ATIS-3复合材料的摩擦因数低于0.13，而PTFE/ATIS-1复合材料在试验120 min后的摩擦因数高于0.13。这是因为ATIS-1固化树脂的热稳定性(5%质量损失温度)高于ATIS-2和ATIS-3固化树脂，因此在长时间摩擦下PTFE/ATIS-1复合材料表面仍具有较大的粗糙度，从而表现出较大的摩擦因数。

图7 PTFE/ATIS-2复合材料摩擦磨损后的表面形貌Fig.7 Surface morphology of PTFE/ATIS-2 composite after friction and wear test

图8 不同PTFE/ATIS复合材料的摩擦因数随时间的变化曲线Fig.8 Curves of friction coefficient vs time of different PTFE/ATIS composites

3 结 论

(1) 3种遥爪型ATIS树脂结构中各质子积分比的实际值与理论值接近；不同ATIS树脂在有机非质子极性溶剂中表现出优良的溶解特性，且均有40～60 ℃的加工窗口，含不对称结构二胺二苯醚的ATIS树脂的加工窗口最宽。

(2) ATIS树脂的热固化反应峰值温度在250 ℃左右，固化放热焓都比较低(不超过250 J·g-1)，含对称结构二胺二苯醚的ATIS树脂的固化放热焓最低；在N2气氛中ATIS固化树脂的5%质量损失温度均超过440 ℃，800 ℃时质量残留率在30%左右，说明ATIS固化树脂具有优异的热稳定性。

(3) 不同PTFE/ATIS复合材料在摩擦磨损试验初期的摩擦因数较大，其中含不对称结构二胺二苯醚的复合材料的摩擦因数最大，随着试验时间的延长，摩擦因数迅速降低至低于0.15，且在30～240 min内保持稳定，当试验时间超过90 min后，含二胺二苯甲烷的复合材料的摩擦因数大于含二胺二苯醚的复合材料。