邱俊娟，白利方(通辽环保投资有限公司，内蒙 古通辽 028000)

0 引言

高锰酸盐指数是反映水质纯度和有机无机物质含量的基本指数。水含有亚硝酸盐、铁盐、硫化物等还原无机物质以及在特定条件下氧化和消耗高锰酸钾的有机物质。因此，高锰酸盐指数通常用作指示水中有机和无机污染程度的综合指数。事实上，该指标是一个状态指标，测量结果将受某些因素(如抽样和实施过程)的影响。另外，溶液的pH值、高锰酸钾溶液的浓度、加热过程、加热时间、滴定速度等因素也有关系。因此高锰酸盐指数在水质监测中是一个含有复杂因素的参数，在使用中需要予以分析和判断，否则将导致错误的结论。

1 高锰酸盐指数概述

高锰酸盐指数(缩写为O2,mg/L)，是指在酸性或碱性介质中，以高锰酸钾为氧化剂，处理单位水样所消耗的由高锰酸钾量计算相当的氧量，主要应用于监测饮用水和地表水的水质[1]。高锰酸盐指数不仅是反映水中有机和无机氧化物污染的共同指标之一，也是监测水源、地表水和生活设施等水域的主要项目。高锰酸盐指数能反映生活用水、地表水和污水对冷却污染物的污染程度。但在水体常规监测过程中，检测难度系数相对较高。为了使高锰酸盐指数的检测结果具有较高的准确性，工作人员在检测过程中必须保证相关检测环节的客观性和准确性，尽量避免影响检测结果的因素。由于高锰酸盐指数是一个相对条件指标，因此高锰酸盐指数的测定结果的准确性受到样品提取和处理方法等诸多因素的影响，使得测定结果在水质分析和检测中的准确度相对较低。

1.1 方法原理以及样品收集和保存

根据高锰酸盐指数的测定(GB/T 11892—1989)，吸取100 mL混匀水样于250 mL锥形瓶中，加入5 mL(1+3)硫酸，混匀，再加入10.00 mL 0.01 mol/L的高锰酸钾溶液，摇匀，立即放入沸水浴中加热30 min(从水浴重新沸腾起计时)。取出锥形瓶，趁热加入10.00 mL 0.010 0 mol/L的草酸钠标准溶液，摇匀，立即用0.01 mol/L高锰酸钾溶液滴定至显微红不褪色，记录消耗高锰酸钾溶液的体积。将上述已滴定完毕的溶液加热至约70 ℃，准确加入10.00 mL 0.010 0 mol/L的草酸钠标准溶液，再用0.01 mol/L高锰酸钾溶液滴定至显微红不褪色。记录高锰酸钾溶液的消耗量(V)，按照公式计算出高锰酸盐指数值。

2 分析过程

将充分摇匀的100 mL样品(或取适量样品，用清水稀释至100 mL)的混合物转移至250 mL的干净锥形瓶中，加入5 mL(1+3)硫酸溶液，加入0.01 mol高锰酸钾标准溶液10.00 mL，摇匀，然后摇匀30 min。取下锥形瓶盖，加入1 mL肌醇钠标准溶液，摇匀。此时，溶液为无色，立即滴定，直到原始高浓度灵芝酸盐溶液出现浅红色，高锰溶液的校准(校准系数k)：滴定后，将溶液重新加热至约70。滴定后，准确加入10.00 mL 0.01 mol的标准溶液，并摇匀。然后用原来的高锰酸钾溶液滴定一点红色，以保持其强度。此时，记录高锰酸钾的消耗量，并根据公式计算k值。稀释水样并进行空白：使用100 mL清洁水代替水样，重复水样的分析过程并记录高锰酸钾的消耗[3]。

3 分析过程的影响因素

3.1 高锰酸钾标准溶液浓度的影响

为了KMnO4溶液的不稳定性，草酸钠溶液常常用于调整水样分析过程的校正系数。根据上述实验结果，可以通过增大硫酸浓度同时缩短水浴时间的方法来改进国标GB/T 11892—1989的分析方法。为了确保测定结果的精度，必须严格控制草酸钠溶液的浓度。高锰酸钾标准液的浓度对空白值和试样值的测定结果影响较大。标准液浓度高时，空白试验中高锰酸钾消费量低，高锰酸钾消费量在试样试验中比较低。高锰酸钾溶液浓度较低时，对应量增加，样品温度下降比例增大。同时，反应速度变慢，样品决策最终结果非常高。因此，高锰酸钾溶液构成的浓度必须更准确。在构成中要使溶液浓度接近理论值，在滴定液稀释前，需要调整储备液配制后的储备液浓度。所以需要配制稳定的高锰酸钾溶液，这种纯高锰酸钾溶液相当稳定，但由于商用高锰酸钾试剂往往含有二氧化锰等杂质，如：硫酸盐、氯化物和硝酸盐等。而且受蒸馏水中经常含有的微量还原物质的影响，高锰酸钾滴定终点不易制约，这是由于空气中含有还原性气体及尘埃等物质，能使KMnO4缓慢分解，而使微红色消失。实践证明，经过0.5 min不褪色，即可认为已到终点。分解方程如下：

分解速度随溶液的pH值而变化。一般而言，在中性溶液中分解缓慢，在碱性和酸性溶液中分解迅速。同时，Mn2+和MnO2的存在可以加速分解，光解的速度更快。因此，必须适当地准备和保存高锰酸钾溶液[4]。

为了制备更稳定的KMnO4溶液，通常采用以下措施：(1)称取小于等于理论量的高锰酸钾，溶于规定体积的蒸馏水中。将制得的高锰酸钾溶液加热至沸腾，保持微沸状态约1 h后，放置2～3天，直到还原物质被完全氧化；(2)用微孔玻璃漏斗过滤除去沉淀沉淀物；(3)将过滤后的高锰酸钾溶液置于棕色试剂瓶中，避光保存，进行校准。

3.2 加热温度的影响

高锰酸钾溶液氧化硫酸钠。在室温下，随着温度的升高，反应速度非常缓慢。实验表明，当温度升高10 ℃时，反应速度增加2～4倍。因此，反应过程中的温度必须非常高，否则H2C2O4的分解反应为：

以下的测量值，以便在第一次滴定期间温度保持在60～80 ℃，并且在酸性条件下测量值变得更准确。实验表明，半钠和高锰酸钾的滴定应在高温下进行，但反应温度太高，当从浴中取出样品并加入苏打时，方解石碳酸钠容易分解，温度不超过90 ℃，一些碳酸钠分解，结果更高，但在低温下会影响氧化程度，因此，碳酸钠和高锰酸钾的反应温度应始终为60～80 ℃。如果溶液温度过低，应在溶液加热下进行滴定，并在适当加热后进行滴定。例如，当K值被滴定时，在滴定之前，可以将水样品再次放入水浴中2 min。

3.3 加热时间的影响

结果表明，酸法是部分氧化反应。在整个过程中，只有在规定时间内样品中用KMnO4氧化的还原剂量，而不是样品中氧化的还原剂总量。因此，加热时间直接影响测量结果的准确性，即加热时间过长会使测量值升高，加热时间过短会使测量值降低。加热时间对样品的氧化过程起着重要作用。高锰酸钾指数的测定不是水中的氧化物总量，而是高锰酸钾在一定时间内可氧化的氧化物量。因此，响应时间直接影响分析结果。如果测量时间短且氧化不足，则测量结果与此相反，并且结果较高。因此，必须严格控制高锰酸盐指数的确定时间。当被测的水充分沸腾时，将样品放入水中以控制时间，并更准确地显示测量结果。滴定率对高锰酸钾和草酸钠含量测定的影响应在最佳温度下熔融。取样100 mL的情况下，加入5 mL浓硫酸，沸水浴加热15 min，其余步骤同国标分析方法。从而提高反应温度并影响结果的准确性。因此，当需要分析时，滴定速率与工艺反应速率相对应[5]。

当高锰酸钾与相关还原物质反应时，高锰酸盐指数会继续产生具有催化性能的Mn2+，因此，在反应的第一阶段，当物质达到一定量时，反应速度会相对缓慢，反应速率将继续增加：当后续阶段的试剂浓度降低时，因此，测量锰指数时，初始和最终速度应缓慢，中间速度应更快，滴定过程应显示一系列下降，而不是直线。滴定时间应在2 min内。如果温度下降太久，测量值通常会更高

3.4 滴定时间对测定结果的影响

试验中的滴定速度应该始终坚持“成滴不成线”的原则，这个原则对于普通实验项目是较为容易做到的，但是就高锰酸钾指数测定操作而言，其需要达到60～80 ℃的时候，才能促使反应能够正常进行，这也就涉及到了对滴定时间的控制。温度由86 ℃降到75 ℃，滴定时间用了2 min。然后滴定过程用了1 min，温度又接着下降了8 ℃，降到67 ℃，和反应下限温度只是相差7 ℃。完成滴定之后，静置 4 min，温度就降到了60 ℃。所以在进行测定实验的时候，滴定过程务必要从加热结束起快速进行，时间不超过7 min为最佳。

3.5 校准系数k值变化对结果的影响

在分析过程中，正确的系数通常以k值表示。通常，该值直接输入到相应的计算公式中，其精度和更改对整个过程和结果有很大的影响。有很多因素会影响k值。当修正点不够精确时，输注体积过大或过小，k值不同，计算结果与实际值不同。调整系数k的值不是公式，而是直接计算的。因此，k值的变化对测试结果有很大影响。在k值调整过程中，有许多因素会影响k值。如果端点的计算不正确、跌落的次数不足或过多，则会导致k值的偏差。为了减少偏差，除了加强单线控制之外，还使用了10 mL单线流体运输，以确保流体运输的准确性。重复调整k值后，取平均值以提高k值的精度。根据日常经验，建议使用单一或空白样本来测量k值[6]。

3.6 加热时间对测定结果的影响

因为高锰酸钾氧化法测定高锰酸盐指数是部分氧化反应，所以高锰酸盐指数只确定在一定时间内用高锰酸钾氧化样品中还原性物质的量，而不是样品中可氧化的还原性物质的总量，从而影响加热时间。在沸水中(100 ℃)，氧化速率随加热时间的增加而增加，样品测定结果较高，否则结果较低。实验表明，反应时间从30 min增加到36 min，测量结果得到改善(如表1所示)。因此，为了获得较好的精度，加热时间应严格控制。当水样变热至完全沸腾时，必须按一定的时间间隔逐个放置样品。当水再次沸腾时，应立即计算时间，并在30 min内严格检查时间，以确保一致。

表1 通过加热对测定结果的影响

3.7 标准溶液浓度对测定结果的影响

由于高锰酸钾溶液的不稳定性，在分析过程中需要用草酸钠标准溶液进行校正，因此对高锰酸钾溶液浓度的要求非常重要。草酸钠溶解后的溶液也不稳定。但如果把配制好的草酸钠放到冰箱里，k值会保持一周不变。由化学平衡原理可知，如果提升反应体系中反应物的浓度的话，就会导致化学反应的平衡朝生成物方向转移。所以，通常如果提升高锰酸钾溶液的浓度，就会增长高锰酸钾的氧化性，从而造成高锰酸钾指数的测定结果发生正偏差的现象。大量测定实验证明，当高锰酸钾的浓度过大的时候，就会发生分解化学反应，瓶壁上会产生二氧化锰黑色沉淀，而产生的这些二氧化锰又会催化高锰酸钾分解，加剧其分解现象。另外，如果储存时间过长的话，也是会出现这种现象。所以，在配置溶液的时候，务必选用砂芯漏斗进行过滤，将溶液中的二氧化锰颗粒清除干净，以延长氧化剂的使用时间。

3.8 其他注意事项

为避免反应不完全导致检测结果偏低的情况，水浴罐中的水量应高于水样品瓶中的水样品，使水样品的加热更加充分。值得注意的是，锅内的水也不应加入太多，以免影响锅内的温度。一般情况下，每隔约10～15 min可放置一份水样，以便在足够的时间内完成滴定操作。另外，当水样进行水浴加热时，最好在加盖的条件下进行加热反应，这样可以提高瓶内水样的温度。水样的温度越高，反应越充分，氧化程度越好。同时，加盖也能有效防止部分被测成分在加热过程中的蒸发损失，有利于保证测定结果的准备。

4 结语

总之，在实验过程中易受高锰酸钾浓度、酸度、温度、时间、滴定速度等因素的影响。因此，应彻底检查特定试验过程中的相关条件，以减少这些条件的偏差所造成的影响，从而能够准确地确定试验结果并准确评估体内的药物。采集样品后，添加大量硫酸，两天内完成分析。在滴定过程中，保证高锰酸钾溶液的浓度，同时保证正常实验温度。然后计算水沸腾的时间，检查实验时间，最后确定高锰酸盐指数，并得出确切的结论。总而言之，高锰酸盐指数是检测地表水、生活用水、生活污水的重要指标之一，能够有效地反映水体遭受有机物和还原性无机物的污染程度。其应用范围相当之广泛，但是因为其测定结果往往会受到诸多因素的影响，所以实验人员务必要始终按照操作规范进行测定，采取适宜的方法将那些影响因素消除， 以此来确保测定结果的准确度。