王小兵，陈 覃

（广东省建筑设计研究院有限公司，广东 广州 510010）

1 工程背景

1.1 项目基本情况

某化工园区一化学合成原料工厂是当地重点引进的化工产业项目，对园区产业链优化及当地经济发展具有重要意义。该园区设有一座集中工业废水处理厂，处理规模为5 万m3/d，工业废水采用分类收集、分质处理，水质全过程在线监控，处理后的尾水水质稳定优于当地排放标准，允许排入附近河流。

该化工厂有机生产的废水分为3 类：异氟尔酮生产装置废水、HCN 废水+异氟尔酮腈生产装置废水、异氟尔酮二胺生产装置废水，如表1 所示。

表1 该化学合成原料工厂有机生产废水

综上所述，该化工厂排放的生产废水成分复杂，有机成分包括异氟尔酮、异氟尔酮腈、异氟尔酮二胺等，废水中CN-主要以HCN 形式存在，氰化物属于剧毒物，含氰废水排放到自然水体会严重污染环境，威胁人体健康和水生生物的生命。废水中氰化物含量过高会影响生态系统的正常运行，因此，排入自然水体或城市下水道的废水中氰化物浓度必须低于国家相关标准的0.5 mg/L。

为降低运营成本，结合园区基础设施配置，该化工厂的生产废水拟预处理达到纳管标准后，泵送至园区工业废水处理厂集中处理。

1.2 设计水量、进出水水质

1.2.1 设计水量

考虑到10%～15%的安全系数，本废水预处理站的设计水量为550 m3/d，其中含氰废水水量为150 m3/d，有机废水水量为400 m3/d。

1.2.2 进出水水质

根据物料衡算，参考类似项目的运行数据，结合园区规定的纳管标准，该化工厂废水预处理站进出水水质指标如表2 所示。

表2 废水预处理站进出水水质指标

2 预处理工艺方案

2.1 工艺方案论证

工艺方案论证的目的是根据水量、进出水水质及污染成分等基础数据，基于技术可靠、投资节省、运营成本低等原则，选用效费比最优的工艺路线。本工程处理系统在降解有机物的同时，既要达到脱除NH3ˉN 的目的，又要满足氰化物的出水指标，因此工艺路线选择时需考虑以下因素[1-2]。

（1）废水进水CN-浓度为6 mg/L，出水要求CN-浓度不超过0.3 mg/L，处理效率在95%以上。基于氰化物的剧毒性，含氰废水无论是送去集中处理还是外排至接纳水体，都必须保证CN-的处理效率，否则会严重污染水体、损害集中处理的生化系统，因此含氰废水处理系统需审慎选择工艺参数，确保处理效果。

（2）废水进水 NH3ˉN、TN 浓度分别为 155 mg/L、180 mg/L，NH3ˉN 占 TN 的 85% 以 上 ， 出 水 要 求NH3ˉN、TN 浓度分别不超过 50 mg/L、70 mg/L，可见NH3ˉN 达标是关键，而COD 降解效率仅要求50%，如何选择能有效去除NH3ˉN 的处理工艺，是本预处理系统的关键之一。

（3）进水pH 分别呈现强酸性、强碱性，废水的腐蚀性强，需谨慎选择处理系统设备、管道材质。

（4）废水进水中的氨、酮类等介质具有一定的挥发性，处理过程中还可能产生氯化氰等有毒气体，在保证处理出水水质达标的前提下，如何有效收集、处理各构筑物的废气，确保环保目标的实现，是本处理站需要解决的难题之一。

2.2 含氰废水处理工艺选择

当进水CN-浓度高达6 mg/L 时，去除氰化物的工艺主要有碱式氯化法、H2O2氧化法、因科法、O3氧化法、活性炭吸附法、膜分离法、高压水解法、离子交换法等[3]。

碱式氯化法是往废水中投加氯系强氧化剂（如次氯酸钠），维持反应pH 为8～13 和反应温度为30～50 ℃，CN-被氧化分解为 CO2和 N2而后被去除，去除率高达98%以上。此法投加的药剂货源充足，反应设备简单，工程投资较低，但是在处理过程中会产生CNCl 有毒气体，且投加的药剂耗量大，设备管道易腐蚀。

H2O2氧化法是指在常温、pH 为 9.5～11.0、Cu2+做催化剂的条件下，用H2O2氧化CN-生成CNO-，CNO-通过水解生成无毒化合物。络合氰化物（Cu、Zn、Pb的络合物）因其中的氰化物被破坏而解离。水中Fe（CN）64-与解离出的 Cu2+、Zn2+生成 Cu2Fe（CN）6或Zn2Fe（CN）6难溶物而被分离。过量的H2O2也能迅速分解成水和氧气。处理后废水中CN-浓度可降低到0.5 mg/L 以下，药剂消耗低，但H2O2货源不足，价格较贵，在运输、使用时均有一定危险。该法对SCN-难氧化分解，处理后的废水仍有一定毒性。

因科法是指在Cu2+催化作用下，在一定pH 范围内，利用SO2和空气的协同作用氧化去除废水中的氰化物。该法优点是反应快，药剂来源广，能去除绝大部分氰化物，并能消除Fe（CN）64-，处理后废水能达到排放标准，但不能回收有用组分，产生NH4+副产物。

O3氧化法是在pH 为11～12 的条件下，利用O3氧化氰化物，生成HCO3-和N2。该法无须投加药剂，工艺简单方便，处理后出水总氰化物浓度小于0.2 mg/L，且不增加其他有害物质，但O3制作系统复杂，维修困难，O3制作电耗高，未反应的臭氧逸入空气易污染环境。

活性炭吸附法除氰的原理主要在于吸附、氧化和水解3 个方面。活性炭具有吸附CN-尤其是络合氰化物和吸附O2的能力，在活性炭表面上O2和H2O生成H2O2，H2O2氧化 CN-生成 CNO-，并在活性炭表面上发生水解反应，CNO-水解成CO32-和NH4+。该方法的特点是处理后出水含氰浓度可达标，处理费用低，活性炭化学性质稳定，同时能回收贵重金属，但活性炭需要再生处理，而再生系统复杂[4-5]。

膜分离法的原理是利用特殊薄膜对废水中CN-进行选择性透过，分离时膜一侧流动酸化含氰废水，另一侧流动回收CN-的碱液，将膜两侧存在的CN-化学位差作为推动力，促进CN-通过膜微孔向碱液侧扩散、反应生成NaCN 而被分离。该法处理效率高、速度快，但成本高、投资大、电耗大，存在膜污染等问题。

高压水解法是指在高温、高压的条件，并经过一定的反应时间，CN-分解生成无毒或微毒的NH3和HCOO-。游离氰化物、氰络合物、高低浓度氰化物废水都可利用该法处理。该方法操作简单、安全有效、运行稳定，但反应需在高温高压下进行，反应设备为压力容器，运行费高，还会造成NH3副产物等二次污染。

离子交换法是采用阴离子交换树脂吸附水中以阴离子形式存在的各种氰化物，从而达到水质净化目的。该法具有适用范围宽、操作方便、设备简单、分离效率高等优点，但离子交换树脂机械强度有限，复杂的多离子体系废水处理效率低，离子交换树脂受到有机物污染时易失效。

从以上对比分析可以看出，各工艺均能有效去除CN-，考虑到系统简单、生产安全、降低成本、避免副产物二次污染等因素，本工程采用化学氧化法。

2.3 NH3ˉN 去除工艺的选择

NH3ˉN 去除工艺主要有吹脱、膜过滤、生物处理、折点加氯等。吹脱工艺是将废水pH 调至10 以上，通入空气或蒸汽，经过气液接触将水中游离氨吹脱分离，常用于NH3ˉN 超过100 mg/L 的废水预处理，投资较低，NH3ˉN 去除效率可达60%以上，但能耗大，易产生二次污染，分离出来的NH3需妥善处置。膜过滤利用膜的选择透过性进行NH3ˉN 去除，操作方便，去除率高，无二次污染，但投资及运行成本均高，对废水水质尤其是盐度要求高。折点加氯法是投加过量的氯或 NaClO，使水中的 NH3ˉN 氧化成 N2再去除，处理效率可达90%，效果稳定，但运行费用较高，反应不彻底会产生氯代有机物等副产物。生物处理法通过硝化、反硝化去除NH3ˉN，工艺成熟、效果稳定，但处理流程长、能耗高，常需要外加碳源，运行成本高[6]。

根据以上分析比较，基于废水进水C/N 失调，考虑尽可能低成本运行，避免二次污染的目的，结合CN-去除采用次氯酸钠氧化法，本工程采用折点加氯处理工艺，废水投加适量的次氯酸钠溶液，将pH、温度调节至适宜数值，在反应时间足够的条件下，确保CN-、NH3-N 去除率达标。

2.4 有毒气体处理

废水预处理过程中，会产生氯化氰、丙酮等有毒有害气体，直接排放会污染大气环境，需妥善处置。结合厂内设置的蓄热式焚烧炉及配套设施，同时基于废水预处理站尾气含有丙酮等有机成分，具有一定的热值，本废水预处理站的尾气则采用焚烧处置。

2.5 材质选择

考虑到化学氧化去除CN-要求pH 为8～13，去除NH3ˉN 的反应适宜 pH 为 7～8，采用浓硫酸调节碱性废水的pH，各反应构筑物处于酸碱性交替的工况，参考类似工程经验，本工程处理构筑物、管道材质采用抗紫外线FRP（玻璃钢）预制，与液体介质接触的搅拌机浆叶、轴等部件采用双相不锈钢，计量泵泵头材质为PVDF。

2.6 最终工艺方案

碱性含氰废水通过NaClO 化学氧化除氰+NaClO除NH3ˉN+NaHSO3脱除余氯处理，达标尾水专管送到园区工业污水处理厂集中处理[7]。预处理过程中产生的废气采用碱洗+焚烧炉处置。工艺流程如图1 所示。

图1 工艺流程

3 主要工艺构筑物介绍

（1）废水调节罐：均质均量各生产装置的废水，设置2 座，并联运行，每座调节罐尺寸为¢4.5 m×6.5（H）m，配置立式搅拌机。

均质后废水由泵提升进入化学反应罐1，在进入反应罐前的管道上设置换热器和静态混合器，采用1.0 MPa 蒸汽间接加热废水至40～45 ℃。投加10%NaClO 溶液、93%H2SO4，通过静态混合器与废水均匀混合。

（2）化学反应罐1：设置2 座，并联运行。罐内维持pH 值不低于10，温度不低于40 ℃，CN-被氯氧化成氰酸盐（CNCl），进一步转换为氰酸根（CNO-）。每座罐均配置立式搅拌机、温度变送器、pH 在线监测、液位监测，外壁设置保温层。单罐尺寸为¢3 m×5.0（H）m，反应时间约 2.5 h。蒸汽耗量、H2SO4投加量分别与废水温度、pH 联锁控制。反应罐1 内主要化学反应为：

（3）化学反应罐2：设置2 座，并联运行，反应罐1 出水重力流进入反应罐2，管道上设置静态混合器，投加 10%NaClO 溶液、93%H2SO4与废水混合。

在反应罐2 内维持pH 为8.0～8.5，温度不低于38 ℃的条件下，进行完全氧化反应，氰酸根（CNO-）的碳-氰键被破坏，使其转化为CO2和N2。每座罐体均配置立式搅拌机、温度变送器、pH 在线监测、液位监测、余氯在线监测，外壁设置保温层。单罐尺寸为¢2.5 m×4.5（H）m，反应时间约 1.5 h。NaClO 溶液、H2SO4投加量分别与余氯、pH 联锁控制。反应罐2 内主要化学反应为：

（4）化学反应罐3：设置2 座，并联运行，反应罐2 出水重力流入反应罐3，管道上设置静态混合器，投加93%H2SO4与废水混合。

在反应罐3 内维持pH 为7.0～7.2，温度不低于35 ℃的条件下，氨根（NH4+）与次氯酸根（OCl-）进行反应，最终转化为N2溢出。每座罐体均配置立式搅拌机、温度变送器、pH 在线监测、液位监测，外壁设置保温层。单罐尺寸为¢2.5 m×4.5（H）m，反应时间约1.2 h。H2SO4投加量与pH 值联锁控制。反应罐3内主要化学反应为：

（5）缓冲罐：设置2 座，并联运行，反应罐3 出水重力流入缓冲罐，管道上设置静态混合器，投加30%NaHSO3与废水混合，控制水中余氯。

在缓冲罐内维持pH 为7.0 左右，温度不低于30 ℃的条件下，次氯酸根（OCl-）与 NaHSO3进行反应。每座罐体均配置立式搅拌机、温度变送器、pH 在线监测、液位监测、余氯监测，外壁设置保温层。单罐尺寸为¢2.5 m×4.0（H）m，反应时间约1.0 h。NaHSO3投加量与余氯值联锁控制。缓冲罐内主要化学反应为：

（6）碱洗塔：设置1 座，酸性气体总计600 Nm3/h，空塔流速为 1 m/s，碱洗塔尺寸为¢0.5 m×4.0（H）m，塔中间段设置1.5 m 高的PE 填料；回流槽内充装30.5%NaOH 溶液，设置pH、电导率在线监测，碱液循环流量为5 m3/h，NaOH 溶液投加量根据pH 适时补充，根据电导率适时排放回流槽内的废水。

4 实施效果

4.1 工程进度

本工程于 2013 年 12 月开始施工，2014 年6 月底机械竣工，随即接收废水调试，2014 年10 月底通过竣工验收，2015 年7 月通过环保验收，目前一直运行稳定，最终尾水水质优于园区纳管标准。

4.2 水量及水质

从2014 年7 月初开始，该化工厂正常投入生产，各装置生产废水量基本与物料平衡计算吻合，废水总流量基本维持为20 m3/h。

（1）进水水质：各装置生产废水均质后，实际进水主要水质指标如表3 所示。

表3 生产废水实际进水主要水质指标

（2）尾水排放水质：正式运营以来，该废水预处理站的尾水排放水质均优于设计值，2015 年4 月1日至6 月30 日，连续3 个月尾水排放主要水质指标如表4 所示。

表4 尾水排放主要水质指标 单位：mg/L

4.3 经济分析

本废水预处理站处理规模为550 m3/d，接收化学合成原料生产产生的高含氰、高NH3ˉN 废水，经过除氰除NH3ˉN 等预处理，出水稳定达到园区纳管标准。

包括3 个月试运行费用在内，本废水预处理站总投资为535.50 万元，吨水建设投资约为9736 元/m3，占地面积为650 m2，吨水占地面积为1.18 m2/m3。经核算，吨水直接运行费用为9.52 元/m3。

5 建议

（1）不同生产线排放废水的浓度、成分、污染物形态会稍有差别，因此对于高含氰、高NH3ˉN 废水预处理系统，药剂选择、加药量、反应pH 等参数，建议通过烧杯试验，结合进水水质分析确定。

（2）由于工人误操作、生产设备仪表损坏等因素，工厂废水排放水质存在恶化的可能，因此建议工业废水处理厂（站）设置应急措施。本工厂内设置有容积为1100 m3的事故水池，当废水预处理系统处于事故状态时，废水可暂时排往事故池储存。

（3）由于涉及化学试剂储存及投加，建议本废水处理站采用硬化防腐蚀地面，周边设置围堰，围堰内排水清污分流，收集洗地水、初期雨水去污水系统处理，清净雨水则排往雨水系统。围堰内的有效容积能容纳最大一个储罐的物料。废水站内按要求设置若干洗眼器，以确保安全生产。

6 结语

基于对进水水量、水质及其污染成分充分调研的基础上，并借鉴类似工程经验，结合进水水质及烧杯实验结果，选择药剂种类、投加量及维持适宜的反应pH，除氰、除NH3ˉN 效果稳定。处理工艺系统全自动运行，耐冲击负荷，系统集成设置，占地节省，出水水质稳定达到纳管标准。