秦祎芳，尹成华，路辉丽，高敬铭，王莉莉

(1.河南省粮油饲料产品质量监督检验中心，河南 郑州 450004；2.河南省粮食科学研究所有限公司，河南 郑州 450004)

随着工业的不断快速发展，环境中来自金属开采和冶炼、工业废物、污水污泥输入等过程的重金属污染是一个全球公共危害问题。环境中释放的重金属部分会进入土壤中，依赖于土壤生长的农作物极易受到重金属污染[1]。在重金属污染类型中，镉(Cd)由于其在土壤及与植物之间的高转移率，极易通过粮食在食物链中产生富集作用从而在人体积蓄，进入人体的镉主要累积在肝、肾、胰腺、甲状腺和骨骼中。使肾脏器官等发生病变,引起泌尿系统的功能变化,影响人们的正常活动。造成贫血、高血压、神经痛、骨质松软、肾炎和分泌失调等病症[2]。已被美国毒物管理委员会列为第 6 位危及人类健康的有毒物质[3-5]。

中国作为世界上最大的小麦生产国和消费国，不言而喻小麦的战略地位十分重要，小麦产业发展直接关系到国家粮食安全和社会稳定[6]。因此小麦中镉(Cd)元素的检测往往被视为质量检测工作中一项十分重要的指标。

科学技术发展至今，针对重金属镉的检测技术主要包括原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合-等离子体质谱法(ICP-MS)、原子荧光法、比色法、重金属快速检测法等。其中原子吸收光谱法(AAS)因其灵敏度高、准确度高等突出优势在实验室检测中得以广泛应用，而X射线荧光光谱法作为一种重金属快速检测技术，由于其操作简单、无损检测等优势近年来发展迅速，并在稻谷重金属检测中获得了广泛应用，但其在小麦重金属检测中的应用较少，缺乏相关的理论与数据支持。本研究通过对这2种方法在小麦样品中重金属镉的检测数据对比，从方法灵敏度、结果稳定性、准确性、操作难易程度、环境及人员要求、绿色环保等多个角度进行对比分析，以期对小麦重金属检测提供数据支撑及选择参考。

1 实验原理

1.1 石墨炉原子吸收光谱法

试样经灰化或酸消解后，注入一定量样品消化液于原子吸收分光光度计石墨炉中，电热原子化后吸 收228.8 nm共振线，在一定浓度范围内，其吸光度值与镉含量成正比，采用标准曲线法定量。

1.2 X射线荧光光谱法

X射线荧光光谱技术是一种利用样品对X射线的吸收随样品中的成分及其多少而变化来定性或定量测定样品中成分的方法[7]。

2 材料与方法

2.1 材料与试剂

硝酸(HNO3UP级)，苏州晶瑞化学股份有限公司；盐酸(HCl GR级)、高氯酸(HClO4GR级)、过氧化氢(H2O2)，天津市风船化学试剂科技有限公司；超纯水，自制；镉标准物质(GSB 04-1729-2004 1 000 μg/ml)、阴性样品、质控样品(P49303 参考值：0.108 mg/kg)。

2.2 仪器与设备

三维运动混合机，常州市东南干燥设备有限公司；全自动除杂清理机，CHOPIN；超离心研磨仪，POWTEQ；原子吸收光谱仪(附石墨炉)，Perkin Elmer；X射线荧光光谱仪，苏州三值精密仪器有限公司；UPH-III-20L超纯水系统，西安优普仪器设备有限公司。

2.3 样品前处理

2.3.1石墨炉原子吸收光谱法(干法)

小麦样品混合均匀，用配备孔径为0.5 mm筛网的超离心研磨仪粉碎备用。前处理参照GB 5009.15—2014《食品安全国家标准 食品中镉的测定》中的干灰化法，称取0.5 g干试样(精确至0.000 1 g)于瓷坩埚中，先小火在可调式电炉上炭化至无烟，移入马弗炉500℃灰化6 h，冷却。若个别试样灰化不彻底，加1 ml混合酸，在电炉上小火加热，蒸干后转入马弗炉500℃继续灰化1～2 h，直至试样消化完全，呈灰白色或浅灰色。放冷，用硝酸溶液(1%)将灰分溶解，将试样消化液移入25 ml容量瓶中，合并洗液并定容至刻度，混匀备用。同时做试剂空白实验。

2.3.2X射线荧光光谱法

小麦样品混合均匀，用配备孔径为0.5 mm筛网的超离心研磨仪粉碎备用，用仪器配置的样品杯装取适量样品并压实，等待上机直接检测。

2.4 检测过程

按方法要求混匀并制备阴性样品及已知镉含量的阳性样品。

2.4.1原子吸收光谱法

将配置好的标准溶液曲线、阴性样品、阳性样品、质控样品按照2.3.1的方法进行处理，依次上机检测，仪器检测条件参见表1。

表1 原子吸收光谱法仪器检测条件

2.4.2X射线荧光光谱法

待仪器自检预热完成后，将装好样品的样品杯放入进样口，点击“开始”，使仪器在1 200 s内完成定量检测并记录检测结果。

3 结果与分析

3.1 石墨炉原子吸收光谱法和X射线荧光光谱法检出限及定量限

3.1.1石墨炉原子吸收光谱法

依照GB 5009.15—2014《食品安全国家标准 食品中镉的测定》，石墨炉原子吸收光谱法的检出限为0.001 mg/kg，定量限为0.003 mg/kg。

3.1.2X射线荧光光谱法

选取镉含量为阴性的小麦样品，按照2.3.2中的方法进行处理，然后用X射线荧光光谱仪连续测定20次，计算其标准偏差和方法检出限(见表2)。

表2 X射线荧光光谱法测阴性样品的方法检出限及定量限

检出限=X+3s

定量限=X+10s

式中：X为20份阴性样品检测值的平均值；s为20份阴性样品检测值的标准偏差。

2种方法检出限及定量限对比见表3。由表3可以得出结论：针对同样的检测对象(小麦)，2种检测方法的检出限及定量限均能满足小麦中重金属镉含量检测的质量控制要求，石墨炉原子吸收光谱法相较于X射线荧光光谱法检出限和定量限明显更低，灵敏度明显更高。

表3 2种方法检出限及定量限对比

3.2 检测结果的稳定性

取同一小麦样品，平均分成A、B两组，每组24份，A组样品按照2.3.1所述前处理后用石墨炉原子吸收光谱法进行平行检测并记录结果；B组样品按照2.3.2所述步骤处理后用X射线荧光光谱法进行连续12 h测定，每小时测定1次并收集数据。依据LS/T 6402—2017中6.4的规定，采用χ2检验，将国家标准方法中提供的重复性要求转换成标准差，考察稳定性标准差是否超过标准方法中给定的标准差。测定结果见表4。

表4 2种方法检测稳定性实验结果

由表4可知，2种方法的重复性标准差均不超过国家标准方法中给定的标准差,方法重现性良好，满足小麦中重金属镉检测的稳定性要求。相较于X射线荧光光谱法，石墨炉原子吸收光谱法整体值偏小，标准偏差和变异系数较大，这可能是由于其前处理过程涉及灰化、转移等操作，存在一定程度的损失，对其结果稳定性造成影响。

3.3 检测结果准确性

将已知含量的持证镉质控样品分为两组，每组3个平行，按2.3要求处理后分别用石墨炉原子吸收光谱仪和X射线荧光光谱仪对其镉含量进行检测，记录并分析结果得出相应结论。检测结果见表5。

表5 两种方法对质控样品的检测结果

由表5可以得出结论：石墨炉原子吸收光谱法和X射线荧光光谱法对质控样品中镉元素的测定值分别为0.103 mg/kg和0.109 mg/kg，均在质控样品证书要求的标准值范围内，由此可见2种方法检测准确度均能满足检测要求。

3.4 检测时间的比较

X射线荧光光谱法检测单个样品，从称样到出结果整个过程检测时间约为23 min，其中仪器检测时间约为20 min。石墨炉原子吸收光谱法因其前处理步骤相对复杂，单个样品全过程大约历时12 h。

以20份样品为一批次计，X射线荧光光谱法历时约7 h完成检测，石墨炉原子吸收光谱法完成完整检测需要约13 h。对于大批量样品，X射线荧光光谱仪24 h内能完整检测约72个样品，石墨炉原子吸收光谱仪能完整检测约46个样品。

由此看来，X射线荧光光谱法在检测时间及操作简捷度上占有绝对优势。

4 结论

通过以上实验及结果分析，石墨炉原子吸收光谱法和X射线荧光光谱法均能满足小麦中镉元素的检测要求，均是可靠的检测手段。石墨炉原子吸收光谱法具有更低的检出限，更强的灵敏度，对镉含量极低的小麦样品检测更有优势，然而其仪器设备较为昂贵，对实验环境及操作人员要求较高，且前处理需要用到过氧化氢、高氯酸等试剂，前处理过程复杂，易导致空白值较高、实验平行性差、历时较长等问题。X射线荧光光谱法作为一种快速检测技术，具有仪器设备相对便携、检测过程简单、历时较短、无需使用任何化学试剂、绿色环保等显著优势，且其准确度、稳定性均能满足检测要求，能够在短时间内为检测人员提供可靠的数据参考。