高维亚，马士钰，蔡志飞

（1.滨州市检验检测中心，山东滨州 256600；2.滨州市特种设备检验研究院，山东滨州 256600）

硅橡胶是聚硅氧烷类基础聚合物与疏水性二氧化硅等物质在加热加压下硫化形成的有机硅弹性体，是被广泛使用的食品接触材料之一，其性能优越，具有良好的可塑性、耐高低温、耐辐照、耐老化性及耐候能力等优点。随着消费者对生活品质要求的提升，近年来硅橡胶制品广受欢迎，被广泛应用于婴幼儿用品、餐厨用品、密封垫圈及烘焙用具等食品接触制品领域。

由于硅橡胶制品在使用过程中与食品直接接触，其含有的某些成分可能会迁移至食物中对人体健康造成危害。硅橡胶材料中可能含有硅氧烷、初级芳香胺、重金属等有毒有害成分，过量重金属被摄入人体中会造成人体重金属中毒，如过量镉会对人体肾脏造成损害；过量砷对人体消化系统、呼吸系统、皮肤等均有毒害；过量铅会造成人体多系统损害，如肾脏、肝脏、神经系统和生殖系统等[1]。HELLING等[2]应用液质联用（High Performance Liquid Chromatography-Mass Spectrometry，HPLC-MS）、 气 质 联 用（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）等技术，检测到硅橡胶焙烤模具中硅氧烷的迁移。此外，在硅橡胶加工过程中，会加入加工助剂，如填充剂、硫化剂、促进剂和抗降解剂等，在反应过程中产生的反应产物、降解产物等可能会残留在最终产物中，这些成分在硅橡胶制品使用过程中有迁移至食品中的潜在危害，带来安全隐患[3-7]。

本文依据国家标准《食品安全国家标准 食品接触用橡胶材料及制品》（GB 4806.11—2016）要求，对市售不锈钢保温杯硅橡胶密封圈进行检测，旨在为不锈钢保温杯硅橡胶密封圈制品的安全性评价提供依据。该研究为食品接触用硅橡胶制品后续的安全评价和相关法规标准的建立提供科学依据，为建立健全食品接触用硅橡胶材料安全体系提供基础保障。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

市面上购买的19种不同品牌、容量的不锈钢保温杯，选取保温杯盖上的硅橡胶密封圈为试验材料，将样品洗净，晾干备用；硫酸溶液（1+2）、高锰酸钾标准溶液、草酸标准溶液、乙酸溶液、铅标准使用液和硫化钠溶液，分析纯，均按照国家标准要求配制，均为国药集团化学试剂有限公司生产；试验用水为超纯水。

1.2 仪器与设备

超纯水机，Aquinity P10型，德国MembraPure公司；分析天平，MS204TS/02型，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；电热鼓风干燥箱，GHX-010-3型，南京环科；电热恒温水浴锅，DK-98-Ⅱ型，天津市泰斯特仪器有限公司；试验用玻璃仪器均经过自来水冲洗干净，超纯水冲洗，晾干备用。

1.3 试验方法

1.3.1 总迁移量检测方法及操作步骤

（1）检测方法。总迁移量的检测原理是样品经过4%（V/V）乙酸浸泡，将浸泡液蒸发干燥后，得到样品向浸泡液迁移的不挥发物质的总量。迁移试验条件按照国家标准《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验通则》（GB 31604.1—2015）和《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》（GB 5009.156—2016）规定执行，采用GB 5009.156—2016中条款10.3全浸没法。检测方法参考国家标准《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 总迁移量的测定》（GB 31604.8—2021）进行硅橡胶密封圈的总迁移量的测定。

（2）操作步骤。选择4%（V/V）乙酸为食品模拟物，迁移试验条件为40 ℃，30 min。迁移试验预处理结束后，将浸泡液转移至干净的玻璃器皿中待用。取各浸泡液200 mL，分次置于50 mL玻璃蒸发皿中，100 ℃沸水浴蒸干，擦去蒸发皿底水滴，置于电热鼓风干燥箱[温度（100±5）℃]中干燥2 h后取出，在干燥器中干燥0.5 h后取出称量，同时做空白试验。总迁移量计算公式为

式中：X为试样中总迁移量，mg·dm-2；m1为空白迁移物质量，g；m2为试样迁移物质量，g；V为试样模拟物总体积，mL；V1为测定用模拟物体积，mL；S为试样与模拟物接触面积，dm2。

1.3.2 高锰酸钾消耗量检测方法及操作步骤

（1）检测方法。样品在60 ℃水中浸泡30 min，溶解出的部分有机物质迁移到水中，用高锰酸钾标准溶液滴定后，根据样品消耗的高锰酸钾标准溶液的体积计算样品的高锰酸钾消耗量。迁移试验条件按照国家标准GB 31604.1—2015和GB 5009.156—2016规定执行，采用GB 5009.156—2016中条款10.3全浸没法。检测方法参考国家标准《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 高锰酸钾消耗量的测定》（GB 31604.2—2016）进行硅橡胶密封圈的高锰酸钾消耗量的测定。

（2）操作步骤。选择水为食品模拟物，迁移试验条件为60 ℃，30 min。迁移试验预处理结束后，将浸泡液转移至干净的玻璃器皿中待用。按照GB 31604.2—2016要求处理锥形瓶，取100 mL浸泡液置于处理好的锥形瓶中，加入5 mL硫酸（1+2）和10.0 mL高锰酸钾标准滴定溶液，再加入玻璃珠若干，防止液体暴沸，煮沸5 min后趁热加入10.0 mL草酸标准滴定溶液，以高锰酸钾标准滴定溶液滴定至微红色，且30 s内不褪色，记录滴定量。同时取100 mL水做空白试验。高锰酸钾消耗量计算公式为

式中：X1为高锰酸钾消耗量，mg·kg-1；X2为按实际使用情形高锰酸钾消耗量，mg·kg-1；V1为试样消耗标液体积，mL；V2为空白消耗标液体积，mL；V3为移取浸泡液体积，mL；V4为试样实际包装的接触体积，mL；V为试样浸泡液总体积，mL；C为高锰酸钾标准滴定溶液浓度，mol·L-1；S为试样与浸泡液接触面积，dm2；S2为试样实际包装接触面积，dm2；31.6为与1.00 mL的高锰酸钾标准滴定溶液[C（1/5 KMnO4）=1.000 mol·L-1]相当的高锰酸钾的质量，mg。

1.3.3 重金属（以Pb计）检测方法及操作步骤

（1）检测方法。样品在60 ℃的4%（V/V）乙酸中浸泡30 min，浸泡液中的重金属（以铅计）与硫化钠作用，在酸性条件下生成黄棕色硫化物，与铅标准溶液比较呈色。迁移试验条件按照国家标准GB 31604.1—2015和 GB 5009.156—2016规 定 执行，采用GB 5009.156—2016中条款10.3全浸没法。检测方法参考国家标准《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 食品模拟物中重金属的测定》（GB 31604.9—2016）中直接比色法进行硅橡胶密封圈的食品模拟物中重金属的测定。

（2）操作步骤。选择4%（V/V）乙酸为食品模拟物，迁移试验条件为60 ℃，30 min。迁移试验预处理结束后，将浸泡液转移至干净的玻璃器皿中待用，同时做空白试验。吸取20 mL浸泡液置于50 mL比色管中，加水至刻度。取2 mL铅标准使用液置于50 mL比色管中，加入20 mL 4 %乙酸溶液，加水至刻度后混匀。分别在两个比色管中加入2滴硫化钠溶液，混匀后放置5 min，观察比较浸泡液试样及标准溶液的呈色。

1.3.4 理化指标

国家标准《食品安全国家标准 食品接触用橡胶材料及制品》（GB 4806.11—2016）中相关理化指标的要求为总迁移量≤10 mg·dm-2，高锰酸钾消耗量≤ 10 mg·kg-1，重金属（以 Pb 计）≤ 1 mg·kg-1。

2 结果与分析

迁移试验是采用食品或食品模拟物在一定条件下与样品接触，模拟实际使用过程中样品材料与食品的接触过程，测定迁移物的迁移水平[7]。19份检测样品的浸泡液均色泽正常、无浑浊、无沉淀、无异臭和无不洁物。

检测结果如表1所示，19份样品的总迁移量结果存在差异，检测结果均＜10 mg·dm-2。在测得的所有结果中，总迁移量最小值为0.21 mg·dm-2，最大值为 1.78 mg·dm-2，平均值为 0.72 mg·dm-2。结果表明，总迁移量检测结果均在标准规定范围内，符合国家标准要求。

表1 19份样品的检测结果

19份样品的高锰酸钾消耗量也存在差异，检测结果均＜ 10 mg·kg-1，消耗量最小值为 0.73 mg·kg-1，最大值为 2.01 mg·kg-1，平均值为 1.36 mg·kg-1。结果表明，高锰酸钾消耗量检测结果均在标准规定范围内，符合国家标准要求。

19份试样呈色均浅于铅标准溶液呈色，重金属（以Pb计）均＜1 mg·kg-1，重金属（以Pb计）检测结果均符合国家标准要求。

3 结论

随着硅橡胶材料在食品接触领域的应用越来越广泛，产品安全性变得十分重要。本文依据国家标准《食品安全国家标准 食品接触用橡胶材料及制品》（GB 4806.11—2016）相关要求，对市售食品接触用不锈钢保温杯硅橡胶密封圈进行了总迁移量、高锰酸钾消耗量和重金属（以Pb计）的检测。结果表明，不同品牌的不锈钢保温杯硅橡胶密封圈的总迁移量和高锰酸钾消耗量存在差异，可为食品接触用硅橡胶产品风险监测提供参考。此外，总迁移量为硅橡胶样品向浸泡液迁移的不挥发物质的总量，硅橡胶制品中可能含有其他有毒有害物质，因此有必要对其进行特别关注，并进行更深入的迁移试验研究，通过测定特定迁移量来评价硅橡胶材料安全性。本研究为硅橡胶制品的安全性评估及监控提供了研究思路和科学依据，应尽快建立健全硅橡胶制品的相关法规标准，有利于维护消费者健康和生命安全，保障食品接触用硅橡胶行业的健康有序发展。