田方方，熊新阳，赵浩淼

（新疆天业（集团）有限公司，新疆 石河子，832000）

2021 年中国聚氯乙烯产量是2 712 万t，其中约80%的聚氯乙烯是电石法生产的，生产过程中会产生大量废水，尤其是电石法聚氯乙烯生产过程中产生的次氯酸钠废水处理和回用问题日益凸显。随着国家节能减排环保形势日趋严峻，亟需开发有效的次钠废水处理回收工艺推动氯碱产业的健康可持续发展。

1 乙炔清净次氯酸钠废水

1.1 废水来源

在中国，约80%的聚氯乙烯是电石法生产的，基于中国资源结构构成，电石法工艺在未来仍将是生产聚氯乙烯的主流工艺。工业电石构成复杂，含有大量的杂质，见表1[1]。

表1 工业电石的组成

乙炔是电石法聚氯乙烯的原料，由电石和水反应制得，由于电石中含有的杂质较多，使粗乙炔气体中含有大量H2S、PH3、有机物等杂质不能直接用于氯乙烯的合成，需要先进行纯化。目前，国内氯碱企业常用的净化方法是利用有效氯含量（质量分数，下同）0.08%～0.12%的次氯酸钠溶液将杂质气体氧化成酸性物质去除，当溶液中有效氯含量降至0.06%时，溶液失去除杂的能力，成为废次氯酸钠溶液，这部分溶液产生量巨大，成分较复杂，各项参数均远高于排放指标，必须进行回收处理。

1.2 废水主要成分

废水中成分较为复杂，含有乙炔气、COD、氨氮、硫、氯化物、硅、磷、钙、镁等污染物。在次钠溶液复配过程中，废次氯酸钠溶液中溢出的乙炔气体易发生自燃，或者与高浓度次钠溶液中的氯发生爆鸣反应。废水中的COD 主要包括苯化物、有机氨，氨氮主要是烷基氨、含氮化合物，硫元素存在形式为硫酸根、亚硫酸根，磷元素存在形式为磷酸根、次磷酸根和亚磷酸根。由于废次氯酸钠溶液中含有大量氯化物、钙、镁等杂质，使得反应后的电石渣中杂质较多，导致下游水泥质量降低。

2 国内外次氯酸钠废水处理现状

次钠废水净化处理主要分3 个阶段，第一个阶段是溶解在废液中的乙炔气的析出，第二个阶段是析出后的废液减量化处理，第三个阶段是废水的资源化利用。废水资源化利用对于降低工业生产过程的水耗、能耗和碳排放，促进经济社会绿色低碳高质量发展和碳达峰碳中和目标的实现具有重要的现实意义。

2.1 乙炔气解吸技术

2.1.1 气浮脱吸

专利《乙炔生产工艺中含次氯酸钠的工业废水循环配制次氯酸钠溶液的方法》 中提出一种利用气浮脱吸塔去除废水中的乙炔气体，使废水中的乙炔含量小于0.01%，然后利用输送泵将脱除乙炔气的废水送到文丘里混合器中与浓次氯酸钠溶液混合配制成新的次氯酸钠溶液。其仅用曝气的方式就可以一次性大幅降低乙炔含量，但在实际生产过程中较难实现。即使可以实现，也需要经过长时间对气浮脱吸塔打入大量压缩空气，使得气浮脱吸塔内气压达到、甚至超过一定压强，并且经过长时间接触，才能使废水中的乙炔含量少于0.01%，效率较低，无法满足实际工业生产需求。

2.1.2 真空解吸

专利《电石法乙炔清净废次钠汽提系统及方法》提出了运用汽提系统除去乙炔清净液中的乙炔气体。汽提塔外接真空泵组，汽提塔内真空度由真空泵组控制在合适范围内，运用亨利定律将溶解在次钠废水中的乙炔气体析出，汽提塔顶部的水蒸气和被解吸出来的乙炔气经过处理后收集至气柜，底部的废次氯酸钠液通过汽提塔泵一部分进入汽提塔顶部再次处理，经过以上循环步骤，可基本全部回收废次氯酸钠液中乙炔气体。

2.2 次钠废水减量化处理技术

废水浓缩处理常用的技术有3 种，包括多效蒸发技术（MED）、机械蒸汽再压缩技术（MVR）及低温常压蒸发技术（LAT）。

2.2.1 多效蒸发技术

多效蒸发（MED）是在单效蒸发的基础上，将几个单效蒸发器串联起来组成的，利用前一效产生的二次蒸汽作为下一效蒸发器的加热介质，节约了生蒸汽，多效蒸发中后效的溶液沸点与压强必须低于前效[2]。多效蒸发是化工过程蒸发系统常用工艺，广泛应用于食品、化工和制药行业。赵中华[3]研究了MED 技术在煤化工废水领域的应用，通过严控来水水质指标，优化运行方式、三效倒料等措施使得MED 蒸发装置满足了公司水平衡相关水质要求。吴韩[4]等研究了MED 技术在高盐废水中的应用，发现多效蒸发技术在使用过程中结垢是不可避免的，可通过增加循环泵强制回流提高循环速度降低结垢风险，定期进行设备清洗，减小后期设备清洗难度，同时还要注意设备腐蚀问题，针对不同废水选用不同材质的设备。

2.2.2 机械蒸汽再压缩技术

MVR 技术是蒸发器中产生的二次蒸汽，经压缩机压缩后压力及温度升高，热焓增加，再输送到蒸发器的加热室作为加热蒸汽使用，使料液维持沸腾状态[5]。蒸汽中的潜热得到充分回收，提高了热量利用效率，能源经济性得到了充分体现，降低了压缩过程中的能源消耗，减少了废水压缩过程中产生的环境污染，是一种清洁无污染的废水压缩技术。石晓嵩等[6]研究了MVR 技术在含盐废水处理领域的应用，指出MVR 在使用过程中要注意设备结垢问题，可采用板式塑料膜换热器，有效防止垢层在换热器表面生成与附着，延长蒸发结晶器的清洗周期。王建等[7]研究了MED 技术在高盐废水中的应用，指出实现MVR 技术的有效发展，务必要处理好设备防腐阻垢问题。

2.2.3 低温蒸发浓缩技术

低温常压蒸发系统处理高盐废水主要由蒸发室、冷凝室、加热设备、废水循环系统及空气循环系统组成[8]。废水经加热后输送至蒸发室顶端，均匀的喷洒在蒸发室内的填料上，低温的干空气由风机送入蒸发室，液相与干空气充分接触，形成饱和水蒸气，废水形成浓缩液，浓缩液进入蒸发室底部进行循环蒸发，饱和水蒸气进入冷凝室冷凝成纯水再利用。低温常压蒸发技术目前更多的是在冷却技术和海水淡化领域应用[9-11]，近几年，随着国家节能降耗目标的提出，低温蒸发技术在废水处理方面得到应用。王文亮[12]研究了低温蒸发技术在高浓度污染物的废水处理方面的应用，发现低温蒸发能耗远低于加热蒸发技术，设备不容易结垢，回收的物质更有利用价值。尹萌萌[13]研究了低温常压蒸发技术在处理含挥发性有机物高盐废水方面的应用，将低温单效蒸发系统改进成双效蒸发系统，发现该技术具有处理效率高、节能、不易结垢和堵塞等优点，可工业化推广。

2.2.4 技术对比

MVR、MED、LAT 技术对比见表2，由表2 看出低温蒸发技术在工业废水处理方面更具有优越性。

表2 不同蒸发浓缩工艺对比

与低温蒸发技术相比，MED、MVR 对进水水质都有要求，都需要对废水进行预处理。由于两种技术要求温度高于水体沸点，高温不仅使能耗增大，也会加速设备腐蚀，导致运行处理成本居高不下。另外，设备易结垢，清理难度较大。需要注意的是，这两种技术对处理后的盐分杂质含量高，需经过无害化处理后才能利用，进一步增加了投资成本。

2.3 次钠废水回用传统技术

2.3.1 次钠废水回用技术

第一种回用技术是将从解吸塔底部出来的废次氯酸钠溶液小部分送去发生器与电石发生反应。第二种回用方式是将次钠废水管道连接在清净塔与冷却塔之间，将废水作为冷却水使用，减少水资源的浪费。青海盐湖工业股份有限公司和新疆华泰重化工有限责任公司将部分废次钠溶液回用至冷却塔，部分回用于乙炔发生器，解决了清净废水的循环平衡问题[14]。王刚[15]将部分废次钠溶液送至冷却塔作冷却水用，替换原有的一次水降温工艺，部分作为发生器补充用水，实现了次钠废水的全部回收利用。

2.3.2 次钠废水复配技术

复配技术是从清净塔出来的次钠溶液返回次钠清净液配置槽，将失效的废次氯酸钠溶液重新配置成有效氯含量为0.08%～0.12%的次氯酸钠溶液。新疆天业有限公司将次钠废水真空解吸后部分通过循环回用，与浓次氯酸钠混合，配制出合格次氯酸钠清净液，用于去除乙炔气中的硫、磷等杂质。为了减少废次钠循环过程中产生的结垢堵塞问题，控制废次钠的循环倍率＜7 倍。韩启龙等[16]利用废次钠溶液二次配置次钠清净液，满足了生产需求，节约了投资。宁全岗[17]将废次钠溶液通过真空解析后，送往凉水塔，温度降至30 ℃以下后，送往次钠配置系统混合复配使用。

2.3.3 技术总结

回用和复配技术能为企业降低水耗，节约成本，但是传统技术没有从根本上解决次钠废水对环境带来的威胁，随着生产的进行，废次钠溶液会越来越多，存在以下问题。

（1）由于废次钠溶液成分复杂，含有大量的氯化物、钙、镁等杂质，回用至发生器会影响乙炔气的质量。

（2）随着循环回用次数增加，电石渣中杂质富集增多，影响下游用电石渣生产的水泥质量，不利于企业循环经济。

（3）作为冷却水和复配溶液多次循环回用后，废水中杂质富集，次钠废水处理难度会加大，废水中磷化物、氯化物加剧富集，造成盐类结晶堵塞管道等问题。

（4）复配提高了有效氯的利用率，降低了一次水使用量，但废次氯酸钠中溶解的乙炔气极易与高浓度有效氯生成氯乙炔发生爆炸，带来严重的安全隐患。

2.4 次钠废水深度处理综合利用新技术

国家“十四五”规划指出“建立水资源刚性约束制度，强化农业节水增效、工业节水减排和城镇节水降损，鼓励再生水利用，单位GDP 用水量下降16%左右”，国家发改委、工信部等相关部门相继发布《关于推进污水资源化利用的指导意见》、《工业废水循环利用实施方案》、《关于加强工业节水工作的意见》、《水污染防治行动计划》等政策，同时国家及地方环保部门建立了严格的环保红线，严峻的环保形势促使企业开展次钠废水“零排放”及资源化利用新技术开发利用。

2.4.1 次钠废水深度处理新技术

朱磊等[18]研究了次氯酸钠氧化法对乙炔清净废水中污染物的去除作用，结果表明：NaClO 溶液加入量对NH3-N 去除率的影响最大，对于200 mL 的废水，当pH 值为8、温度为50 ℃、NaClO 溶液加入量为5.5 mL、反应时间为5 min 时，NH3-N、COD 和TN的去除率分别为99.8%、51.9%和90.9%，游离氯的剩余量很低。

张玉[19]做了芬顿法在乙炔清净废次钠中的研究，结果表明，氧化pH 值为3.5、芬顿法反应预处理的氧化时间为3 h、氧化剂用量为25%，双氧水用量为21.0～22.0 g/L，硫酸亚铁用量为12 g/L，最终处理后次氯酸钠废水中总磷含量低于5 g/L，达到《烧碱、聚氯乙烯工业污染物排放标准》限值要求。

2.4.2 次钠废水综合利用新技术

青海宜化化工有限责任公司根据企业实际产生的次氯酸钠废水的水质情况，设计了一套次氯酸钠废水循环零排放的处理系统。系统主要包括次氯酸钠废水净化系统与三效蒸发脱盐系统。次氯酸钠废水净化系统由 “集水池+吹脱塔+石英砂过滤器+陶瓷过滤器+清水池+超滤装置+反渗透装置”组成，主要去除水中钙盐、悬浮物、颗粒物、有机物及溶解的乙炔气，出水部分送至新鲜的稀次氯酸钠溶液配制系统。另一部分取5 m3/h 到三效蒸发脱盐系统，离心得到合格的氯化钠，蒸汽冷凝液全部回用到乙炔发生装置，保证电石渣品质。

唐红建等[20]研发了一种乙炔清净次钠废水的深度净化技术，废次氯酸钠溶液经过真空萃取后，一部分复配新鲜次钠清净液，另一部分进行深度净化处理。废水先送入废水罐储存，加入氧化剂，将次钠废水中的磷元素全部氧化成磷酸根，加入氢氧化钙与碳酸钠，除去废水的磷酸根及过量的氢氧化钙，然后加入亚硫酸钠除去过量的氧化剂，完成精制反应后的废水经过陶瓷膜过滤（从陶瓷膜过滤器出口流出的浓缩液一部分送至界外，另一部分回过滤器内循环过滤），再加入亚硫酸钠消除微量游离氯及调节pH 后送至反渗透膜，处理后的水可达到纯水的水质要求。

3 结论及建议

针对以上电石法聚氯乙烯乙炔清净次氯酸钠废水处理现状，可以得出乙炔清净次氯酸钠废水中溶解的乙炔析出最佳技术是真空解吸技术，该技术通过汽提塔循环解吸，可使废次氯酸钠液中溶解的乙炔气体完全回收。低能耗、高效率和无污染的低温蒸发技术适用于次钠废水的减量化处理。在无害化处理、资源化利用方面，次钠废水的回用和复配并不能从本质上解决废水带来的环境问题，次钠废水深度处理综合利用新技术可从根本上解决次钠废水的资源浪费及环境污染问题。

为实现次氯酸钠废水无害化、减量化、资源化利用，氯碱行业废水处理应开辟出零排放之外的新出路，实现经济与环境的和谐发展。

（1）目前国内低温蒸发技术在工业废水处理方面的研究大都在实验室、小试或中试阶段，未有工业化应用的实例，应加大低温蒸发技术宣传和政策引导，鼓励企业应用低温蒸发技术进行废水浓缩，同时，现有的低温常压蒸发处理技术及装置需额外热源对循环气和废水进行加热，工业化推广以后，企业可充分利用工厂余热进行热量交换，提高能源利用效率，在工艺运行和设计方面进一步优化，充分循环利用整个浓缩体系的热量，进一步降低系统能耗，减少企业投资。

（2）企业在处理此类废水时，应着眼于废水的资源化利用，创新开发废水减量化、无害化、资源化利用技术，根据废水情况将不同工艺进行组合设计，达到废水处理成本最低，资源利用效率最高的目的，进一步缓解水资源供需矛盾、减少环境污染，促进行业健康稳定发展。