蒋梅燕 王平 陈爱盛 陈成克 李晓 鲁少华 胡晓君

(浙江工业大学材料科学与工程学院,杭州 310014)

金刚石/石墨烯复合电极因能发挥金刚石组分的低背景电流和宽电势窗口,且兼具石墨组分的高电化学活性,引起了人们的广泛关注.本文采用热丝化学气相沉积方法,通过调控短时生长时间,在纳米金刚石单颗粒层表面的竖立石墨烯片中嵌入纳米金刚石,形成复合三维电极.结果表明,当竖立石墨烯片顶部生长了纳米金刚石时,电极显示较宽的电势窗口(3.59 V)和极低的背景电流(1.27 mA/cm2),片层顶部少层石墨包覆纳米金刚石晶粒的复合结构是拓宽电势窗口和降低背景电流的关键.随着生长时间延长,竖立片层长大,纳米金刚石晶粒嵌入到片层中,构建了新型的纳米金刚石/石墨烯复合竖立片层结构;有序的石墨结构使得电化学活性面积增大为677.19 µC/cm2 和比电容增至627.34 µF/cm2,石墨组分增多使得电势窗口变窄,嵌入片层中的纳米金刚石有效地降低背景电流.本研究提供了一种热丝化学气相沉积方法制备纳米金刚石/石墨烯复合三维电极的新方法,并为充分发挥金刚石/石墨烯复合薄膜的协同效应提供了一种新思路.

1 引言

碳材料具有多样的杂化结构,包括四面体sp3、三角sp2或线性sp,提供可贵且丰富的物化性质,在电化学领域引起了持久的关注[1-3].sp3杂化的金刚石表现出卓越的特性,包括高机械强度、化学惰性、高导热性和良好的生物相容性等.硼掺杂金刚石具有出色的电化学性能,如宽电势窗口和低背景电流[4-6].但其对反应物的吸附性弱、电化学活性弱和表面积低等不足,导致了电解灵敏度低、电容小和电催化活性差等问题[7-13],在一定程度上限制了其应用.sp2的石墨(烯)具有高导电性,且对反应物有很强的吸附速率,其边缘面比基面更具电化学活性[14-17].

上述sp3金刚石和sp2石墨(烯)在电化学领域互补的特性给研究者们提供了将两者复合,发挥其协同效应的思路,使得复合电极同时具备宽的电势窗口、低的背景电流和高的电化学活性等诸多优势[18,19].Vlasov[20]和Arenal 等[21]首次报道了采用微波等离子体增强化学气相沉积法(MWCVD)在Ar/CH4/H2/N2气体混合物中合成金刚石/石墨(D/G)纳米线,由直径为5—6 nm的金刚石核封装在石墨壳中组成,石墨鞘具有高导电性.随后Lin 课题组[22-25]报道了D/G 纳米线薄膜的电化学性能,其在KCl 水溶液中具有很宽的电化学电势窗口(约3 V)、较低的背景电流和在[Fe(CN)6]3-/4—氧化还原体系中较高的电化学活性.最近,Zhai 等[26]报道了一种在MWCVD 腔体中高[CH4]/[H2]比率下生长的纳米D/G 复合膜,具有较粗的金刚石杆,包裹在薄石墨壳中(约4 nm),呈现出更宽的电势窗口(3.18 V),较低的背景电容(127 µF·cm—2)以及良好的电化学活性.同年Yu 等[27]制备得到氮掺杂D/G 复合电极,最大电化学电位窗口为3.1 V,与掺硼金刚石相当,获得的比电容为147 µF·cm—2.由于石墨壳边缘具有更高的电荷密度[25,15],在电化学反应时主要是石墨壳边缘发生反应,而金刚石核被较厚石墨包覆,难以直接参与电化学反应,因此不能充分发挥金刚石的优势[28].同时,上述复合方式以平面连续的薄膜为主,缺少更大的比表面积来提供有效的电化学活性.

针对以上问题,研究者将电化学活性的碳纳米壁与金刚石复合,构造丰富比表面的三维(3D)复合电极[29,30].2019 年Banerjee 等[31]采用MWCVD将石墨烯纳米墙生长在B 掺杂的金刚石上,合成出硼掺杂金刚石复合的石墨烯纳米墙(B-D/CNW)电极,所得到的电容提升至430 µF·cm—2.同年Huang课题组[32]合成了CNWs 和金刚石纳米壁混杂的新型D/CNWs 薄膜,作为CuO 催化剂的模板,得到宽线性范围(0.5×10—6—4×10—3m)、高灵敏度(1650 µA cm—2mM—1)和低检测限(0.5×10—6M)的优良电极.随后该课题组[33]采用MPCVD 继续调控了上述复合膜的sp2/sp3比率和微结构,认为sp3C、低的C-O 含量和表面疏水性是其获得极低的背景电容(2.34—3.56 µF·cm—2)和较宽的电位窗口(2.45—2.72 V)的主要因素.上述报道合成了两种复合方式的电极,一是金刚石作为CNWs的衬底复合,二是金刚石纳米片与CNWs 物理混杂复合结构.由此可见,虽然金刚石裸露参与直接电化学反应,但电极的电势窗口并无明显提升,这是由于金刚石与CNWs 结构相互独立,未能充分发挥两者复合的优势.

在我们的前期研究中,通过调节热丝化学气相沉积(HFCVD)的生长气压,得到纳米金刚石和少量石墨烯杂化(NCD-G)的平面电极,极大拓宽了电势窗口(3.89 V),降低了背景电流(＜20 mA/cm2)[34],说明金刚石和少量/薄层的石墨烯复合可扩大发挥金刚石的优势.随后,我们也采用HFCVD 法在纳米金刚石单颗粒层(SPL)表面制备出高边缘缺陷密度的竖立石墨烯(VGs)片,得到高比表面积和高效电催化活性的三维电极[35].最近,我们在SPL上调控时间生长VGs 时,发现VGs 和纳米金刚石(NDs)交替地周期性出现,竖立石墨烯片演化为长带状和石墨针,最终转变为金刚石的现象[36,37].这意味着在VGs的生长过程中会出现纳米金刚石.如果缩短VGs 生长时间,有望精细调控NDs 组装在VGs 中的不同位置,以调节NDs 暴露于电解液中的程度,从而探索其对电化学性能的影响,获得电势窗口宽、背景电流低且具备高电化学活性的新型三维复合电极,定义为NDs-VGs-SPL 电极.基于此,本文提出通过调控竖立石墨烯片的生长时间,在VGs的生长过程中引入NDs,进而调控薄膜电极与溶液接触界面位置的微结构和组分,研究其对电化学及电容特性的影响规律,为实现纳米金刚石/石墨烯复合薄膜在电化学电极的应用奠定基础.

2 实验与测试

采用金刚石粉(500 nm 粒径)与甘油(丙三醇)以1 g∶100 mL的比例配制成的金刚石研磨膏,打磨单晶(100)硅片20 min.用去离子水冲洗,氮气吹干备用.采用热丝化学气相沉积(HFCVD)两步法进行样品制备.第一步是在单晶硅表面生长单颗粒分散的纳米金刚石(SPL)薄膜[38].通入气体为丙酮和氢气,丙酮采用氢气鼓泡的方式带入反应腔体中,丙酮和氢气的流量比为90∶200 sccm.工作气压为1.6 kPa,钽丝高度为7 mm,生长功率为2200 W,生长时间为20 min.第二步,在SPL 薄膜的单分散乳突颗粒表面生长纳米金刚石/竖立石墨烯复合片层(NDs-VGs-SPL).SPL 薄膜生长完成后,迅速降低功率至1800 W,关闭氢气流量,将丙酮中鼓入的氢气流量增加至100 sccm.控制此过程中的生长时间为1.5,2,2.5 和3 min来获得不同生长状态的竖立复合片层,样品分别标记为NDs-VGs-SPL-1.5,NDs-VGs-SPL-2,NDs-VGs-SPL-2.5 和NDs-VGs-SPL-3.

采用全自动光学接触角测试仪(OCA30)表征样品表面的润湿性.采用CHI760D 电化学工作站通过循环伏安法(CV)检测NDs-VGs-SPL 薄膜的循环伏安曲线(CV 曲线).测试过程中NDs-VGs-SPL 薄膜作为工作电极,AgCl 电极为参比电极,铂电极为对电极,扫描速度为100 mV/s,工作电极面积为0.1257 cm2.以摩尔浓度为1 M的KCl溶液为电解质溶液测试样品的CV 曲线,计算获得电极的电势窗口和背景电流特性.以摩尔浓度1 mM K3Fe(CN)6+1 M KCl 溶液为电解质溶液检测样品的电化学氧化还原的可逆性及电化学反应活性面积;以摩尔浓度为1 M的KOH 溶液为电解质溶液测试样品的CV 曲线,获得电极的双电层电容特性.采用FEI 公司的场发射扫描电镜(Nova Nano 450)观察样品的表面形貌.采用入射波长为532 nm的显微共焦激光拉曼光谱仪Raman(HR-800)和高分辨透射电子显微镜(Talos S-FEG)对薄膜的组分和微结构进行深入分析.

3 结果与讨论

图1为不同VGs 生长时间获得的复合薄膜的表面和截面形貌图.VGs 生长时间为1.5 min 时,SPL 表面无显著VGs 结构(图1(a)和图1(e));2 min时,逐渐出现细小的VGs 且顶部被小颗粒覆盖(图1(b)和图1(f)),再到2.5 min 时细小的VGs 逐渐增多(图1(c)和图1(g)),直至3 min 时VGs 生长成显著的竖立片状(图1(d)和图1(h)).图1(a)—(d)中可见薄膜上的乳突颗粒从分散态(图1(a))逐渐变得密集(图1(b)—(d)).电极的静态水接触角都约为140°,表现为高疏水特性.图1(i)—(l)的截面图显示了薄膜厚度从0.7 µm 增加到约1 和约1.3 µm,说明VGs 逐渐长高.由此可见,增加VGs的生长时间,SPL 表面的VGs 从冒出到连续长大;这表明可以通过调控第二步骤的生长时间来获得VGs的不同生长阶段,从而得到具备不同微结构的系列薄膜电极.

图1 不同生长时间下复合薄膜的FESEM 形貌和截面图,内插图为对应样品的静态水接触角图 (a),(e),(i) 1.5 min;(b),(f),(j) 2 min;(c),(g),(k) 2.5 min;(d),(h),(l) 3 minFig.1.FESEM images for frontal and cross-sectional morphologies of composite films under different growth times,the inset images show the static water contact angle diagram from the corresponding samples under different growth times: (a),(e),(i) 1.5 min;(b),(f),(j) 2 min;(c),(g),(k) 2.5 min;(d),(h),(l) 3 min.

为了进一步确认系列薄膜电极的微结构及组分,测试了样品的Raman 光谱和HRTEM 形貌.图2(a)为800—2000 cm—1波段的光谱及其拟合图.当SPL 表面无显著VGs 时(生长时间为1.5 min),谱图包含有1150,1248,1332,1350,1475 和1580 cm—1六个特征峰位,表现为纳米金刚石薄膜的特征光谱.其中1150 和1475 cm—1峰归结于晶界上TPA的sp2C-C 振动,这种振动与薄膜中反式聚乙炔相关[39];1248 cm—1峰由晶粒尺寸较小的金刚石簇宽化振动态密度和四面体非晶碳引起[40];1332 cm—1处为金刚石峰,即为sp3杂化碳[39];1350 cm—1处sp2键合碳相关的无序态或缺陷D 峰和1580 cm—1处sp2键合碳的G 峰[41].当生长了VGs 时(生长时间为2,2.5 和3 min),谱图表现出1248,1350,1475,1580和1620 cm—1五个特征峰位,其中1620 cm—1处为石墨边缘缺陷相关D'峰[42].图2(b)为2200—3100 cm—1波段光谱图,有2450,2700 和2950 cm—1三个特征峰位,分别对应于单层或少层石墨烯相关的非声子色散的倍频拉曼吸收2450 cm—1峰[42],单层或少层石墨烯相关的声子完全色散的倍频拉曼2700 cm—1处的2 D 峰和辅助缺陷表达相关的2950 cm—1处的D+D'峰[43].随着竖立片层的生长,这三个峰逐渐变得显著,说明石墨烯含量增加.

拟合所得部分参数已列于表1 和图2(c).随生长时间增加,SPL 表面的VGs 长大且数目增多,ITPA/ISUM值逐步减小,说明晶界处反式聚乙炔含量降低.G 峰的半峰宽值(FWHMG)显著下降,说明石墨的结构更为有序.I2D/IG值逐渐增大,说明石墨层数减少,更接近石墨烯的结构.因此,当无片层结构时,1.5 min 样品的成分以纳米金刚石和非晶碳相为主;生长时间为2 min 时,样品表面细小VGs 出现,非晶碳相急剧下降,石墨组分明显增多且有序程度增加.VGs 继续生长至2.5 min 时,非晶碳含量略微减小,有序石墨继续增多.当生长时间为3 min 时,VGs 生长成明显的竖立片状,样品中晶界的反式聚乙炔含量降至极低值,石墨变得更加有序,此时I2D/IG值最大,为最接近单层石墨烯的结构.

表1 Raman 光谱拟合结果汇总Table 1.Summary of the data from the fitted Raman spectra.

图2 (a) 样品在800 到2000 cm—1 波数的可见光Raman 光谱及拟合曲线;(b) 样品在2200 到3100 cm—1 波数的可见光Raman 光谱;(c) 样品的Raman 光谱拟合结果演化图Fig.2.Visible Raman spectra of the samples at the range of (a) 800—2000 cm—1 and (b) 2200—3100 cm—1.(c) The evolution of several typical parameters from the Raman fitting results.

图3(a)—(d)为系列样品低倍率下的HRTEM图,内插图为该样品的选区电子衍射图(SAED).图3(e)—(h)为系列样品颗粒边缘区域放大的高分辨透射电镜图.由图3(a)可见,1.5 min 样品的颗粒边缘无片层结构,SAED 显示为金刚石的多晶衍射环和非晶碳形成的明亮的弥散内晕.图3(e)中区域1的放大图(图3(e1))显示了NDs 晶粒并由晶界处的非晶碳包覆,尺寸约为10—20 nm,说明薄膜由NDs 和晶界中的非晶碳相构成.区域2(图3(e2))对应的FFT 显示晶面间距0.203 nm的金刚石(111)面和晶面间距为0.243 nm的缺陷金刚石(111)面以及内圈弥散晕.这表明该区域由NDs 和少量体心立方的缺陷金刚石结构(i-carbon)组成[44,45].因此NDs-VGs-SPL-1.5 样品由NDs 及非晶碳相组成,为纳米金刚石薄膜的特征结构,与图1(e)扫描电镜的结果一致.

图3 不同生长时间样品的低倍,高倍和对应白框选定区域的放大图,及其对应区域的FFT 图 (a),(e) 1.5 min;(b),(f) 2 min;(c),(g) 2.5 min;(d),(h) 3 min.(e1)—(h1),(e2)—(h2) 图(e)—(h)中对白框选定区域的放大图以及其相应的对应区域的FFT 图Fig.3.The low-and high-magnificent TEM images with inset corresponding FFTs from samples under different growth times:(a),(e) 1.5 min;(b),(f) 2 min;(c),(g) 2.5 min;(d),(h) 3 min.(e1)—(h1),(e2)—(h2) are enlarged images and corresponding FFTs of the selected areas in the corresponding white boxes in Figure (e)—(h).

图3(b)中可以看到2 min 样品的颗粒表面出现细小片层,高度约为50 nm,内插SAED 显示金刚石的多晶衍射环和石墨(002)取向衍射环,说明该竖立片层为金刚石和石墨复合组成.图3(f)的区域1 显示VGs 头部连续分布了纳米晶粒团簇.局部区域放大图3(f1)和FFT 显示晶面间距为0.206和0.243 nm,属于金刚石(111)面和体心立方的缺陷金刚石结构[44,45],说明VGs 顶部连续覆盖了NDs和i-carbon 晶粒.这些晶粒四周被少层的石墨包覆,替换了原晶界处的非晶碳相,是引起Raman光谱中石墨的半峰宽FWHMG值急剧减少的原因之一.值得注意的是,VGs的根部(图3(f)的区域2 及对应的放大图3(f2)),显示了大量交错的石墨条纹和少量的NDs 晶粒(见对应的FFT),说明该样品中存在大量晶体石墨,使得Raman 光谱中石墨峰的半峰宽FWHMG值急剧减小.因此,NDs-VGs-SPL-2 样品的VGs 结构为根部以石墨烯为主,顶部覆盖了少层石墨烯包覆的NDs.

当生长时间为2.5 min 时,颗粒表面VGs 长高至约130 nm (图3(c)),较NDs-VGs-SPL-2 样品中VGs的长度明显增加.内插SAED 显示金刚石的多晶衍射环和石墨衍射环,说明该竖立片层仍由金刚石和石墨复合组成.图3(g)中区域1(图3(g1))显示VGs 头部为裸露的多层石墨条纹叠加,区域2(图3(g2))显示VGs的根部为更多层的石墨条纹.这说明随着生长时间延长至2.5 min 时,VGs头部的NDs 晶粒逐渐被生长的石墨片层覆盖掩埋在VGs 底部,与图1(g)扫描电镜中观察到片层长大且顶部颗粒消失一致.因此,NDs-VGs-SPL-2.5 样品中的VGs 结构根部为多层石墨,顶部以多层石墨烯为主.

图3(d)中颗粒表面生长有显著的片层结构,高度约200 nm,内插SAED 显示为金刚石(111),(220)取向的多晶衍射环和更明亮的石墨(002)取向衍射环,表明VGs 进一步长大,石墨含量增多,片层之中夹杂NDs 颗粒.图3(h)的区域1 显示了VGs 顶部两种不同结构,分别为多层石墨条纹和少层石墨包覆NDs 团簇的结构,分布在薄石墨烯片层之间.区域2(图3(h2))显示VGs 根部为多层的石墨条纹和金刚石的晶粒结构,说明NDs 晶粒嵌入到竖立石墨片层之中.因此,NDs-VGs-SPL-3 样品中的VGs 结构顶部存在两种结构,分别为多层石墨和少层石墨烯包覆的NDs,而VGs 根部为NDs 嵌入生长在石墨片中,共同构成纳米金刚石/石墨烯的竖立片层结构.

上述结果表明,将纳米金刚石嵌入到了竖立石墨烯片层中,得到了3D 复合电极.接下来,对该系列薄膜电极进行了电化学窗口、背景电流、电化学活性和电容性能的测试.图4(a)是系列NDs-VGs-SPL 电极在摩尔浓度为1 M KCl 体系中100 mV/s扫速下的CV 曲线及电势窗口和背景电流值(见内插表).由图4(a)可见,CV 曲线呈现典型的闭环特征.随着生长时间增加,电极的电势窗口随NDs 晶粒裸露呈现先增加再随石墨相增多而降低的趋势,背景电流随着NDs 晶粒裸露而降低,石墨相增多而增大.样品NDs-VGs-SPL-1.5 由于NDs 裸露,此时电势窗口较宽(3.45 V),但样品没有明显的片层结构,NDs 被非晶碳相包覆,难以接触到电解液,因此金刚石在电化学反应中的作用难以发挥,导致背景电流较大.当样品NDs-VGs-SPL-2 出现细小石墨片层且顶部覆盖了少层石墨烯包覆的NDs的特殊结构时,薄膜电极电势窗口由3.45 V 增至3.59 V,背景电流显著降低到1.27 mA/cm2.由此可见,当出现NDs 被少层石墨烯相包覆并位于片层顶部时,纳米金刚石有机会接触电解液,参与电化学反应,故降低背景电流,拓宽电势窗口.与文献报道中D/G 纳米线薄膜的电化学窗口(3.1 V)[27]和CNWs 与金刚石纳米壁混杂薄膜的电位窗口(2.45—2.72 V)[33]相比,得到显著提升.

图4 不同生长时间的NDs-VGs-SPL 薄膜电极(a)在1 M KCl 体系中的电势窗口和背景电流和(b)在 1 mM K3Fe(CN)6+1 M KCl体系中以 100 mV/s 扫速下的循环伏安图.图(a)和图(b)插入的表格列出了扫描速度为100 mV/s 时的相应参数Fig.4.Cyclic voltammetry curves for NDs-VGs-SPL electrodes in 1 M KCl solution (a) and in 1 mM K3Fe(CN)6+1 M KCl solution (b).The inset tables are their corresponding parameters under the scanning rate of 100 mV/s.

随竖立石墨烯片层进一步长大且NDs 颗粒掩埋在VGs 底部,样品NDs-VGs-SPL-2.5 电势窗口明显减小到3.31 V,背景电流也明显增大到29.6 mA/cm2.Raman 光谱和TEM 都表明该样品中石墨片层组分增多,导致电势窗口降低,背景电流增大.当竖立石墨片层长大变薄且NDs 嵌入片层之中,样品NDs-VGs-SPL-3 电势窗口继续减小到3.03 V,而背景电流明显降低至2.51 mA/cm2.说明随着VGs 长大,石墨组分继续增多,电势窗口继续降低,当NDs 嵌入石墨片层中时,有机会接触溶液参与反应使背景电流得到有效降低.

图4(b)是不同生长时间的NDs-VGs-SPL 薄膜电极在摩尔浓度1 mM K3Fe(CN)6+1 M KCl体系中100 mV/s 扫速下的循环伏安图.各电极氧化还原峰电位差(ΔEp)及电化学活性面积(ΔQC)列于内插表中.从图4(b)中的插入表的数据可见,无石墨片层时样品NDs-VGs-SPL-1.5的ΔEp为0.078 V,ΔQC为471.64 µC/cm2.当电极表面开始有NDs 颗粒覆盖细小竖立石墨片层顶部时,样品NDs-VGs-SPL-2的ΔEp增大为0.101 V,ΔQC的值明显降低(335.89 µC/cm2).随着石墨片层长大表面NDs 消失后(样品NDs-VGs-SPL-2.5),ΔEp减少为0.058 V,ΔQC明显增大至619.32 µC/cm2.直至NDs 嵌入竖立石墨片层(样品NDs-VGs-SPL-3),ΔEp增大为0.088 V,ΔQC继续增大至677.19 µC/cm2.因此,系列样品的ΔEp显示了先增大后减少又略微增大的特点,ΔQC呈现先减少后逐渐增大的特征.与报道的D/G 纳米线电极(ΔEp=0.415 V)[27]相比,NDs-VGs-SPL 电极的ΔEp值更低,说明NCDVGs-SPL 电极与溶液中氧化还原探针具有更快的电荷交换速率.另外该电极与本课题组前期生长的NCD-G 平面电极(ΔQC=470 µC/cm2)[34]相比具有更高的电化学活性,这是由于有序的竖立石墨片层结构的比表面积大,有利于增大电化学活性面积.但VGs 顶部的NDs 覆盖会阻碍反应的活性位点,降低反应活性面积,故样品NDs-VGs-SPL-2的电化学活性面积明显降低.当形成NDs 嵌入石墨烯片层结构时,可以有效地避免其位于顶部时对电化学性能的抑制,增加电化学活性面积.即竖立石墨烯片层是电化学活性的主要来源,当NDs 被嵌入石墨烯片层中时,会进一步提高其电化学活性.

图5(a)—(d)为该系列电极在1 mol/L KOH体系中不同扫描速率(0.1—0.5 V/s)下得到的CV曲线.由图5(a)—(d)可见,CV 曲线呈现封闭的轮廓.随电压扫描速率的增加,曲线包围的面积增大,特定电势下对应的电流值也随之增大,且未显示氧化还原峰,满足双电层电容的特征.

图5 不同生长时间下复合薄膜电极在0.1—0.5 V/s 扫描速率下1 mol/L KOH 体系中的循环伏安曲线 (a) NDs-VGs-SPL-1.5;(b) NDs-VGs-SPL-2;(c) NDs-VGs-SPL-2.5;(d) NDs-VGs-SPL-3Fig.5.Cyclic voltammetry curves for NDs-VGs-SPL electrodes of (a) NDs-VGs-SPL-1.5,(b) NDs-VGs-SPL-2,(c) NDs-VGs-SPL-2.5,(d) NDs-VGs-SPL-3 in 1 M KOH solution under the scanning rate of 0.1—0.5 V/s.

为了进一步比较不同片层状态下样品对应的双电层电容性能,将100 mV/s 扫描电压下该系列的薄膜电极的CV 曲线进行比较,如图6(a).随竖立石墨片层结构的出现到逐步长大增多,薄膜电极的CV 曲线对应的电流值增加,所包围的面积逐渐增大,说明电容特性增强.利用式将图中CV 曲线换算成面积比电容,数值做柱状图6(b).从图6(b)可以看到,双电层电容随着生长时间增加而逐渐增大.当复合薄膜上VGs 刚生长时,如NDs-VGs-SPL-2 样品,其薄膜高度约为0.7 µm,显示了较低的电容值为486.02 µF/cm2.随着VGs 长大增加到约1.3 µm (NDs-VGs-SPL-2.5 样品),显示了电容值增加为576.91 µF/cm2.当VGs 继续长大且NDs 嵌入片层之中(NDs-VGs-SPL-3 样品),电容值达到627.34 µF/cm2.因此,随SPL 表面NDs-VGs的长大,可显著提高薄膜电极的电容性能.这说明NDs-VGs 结构由于具有较大的比表面积,有利于显著提高其承载电荷的能力.与已报道的石墨烯/金刚石复合电极相比,如硼原子掺入金刚石与多层石墨烯复合纳米壁(比电容为430 µF/cm2)和多层石墨与氮原子掺入的金刚石纳米针复合核壳结构(比电容为147 µF/cm2)[31,27],NDs-VGs-SPL 电极具有更高的比电容值,双电层电容特性更加优异.

图6 (a) 不同生长时间下复合薄膜电极在100 mV/s 扫描速率下循环伏安曲线;(b) 复合薄膜电极对应的电容柱状图Fig.6.(a) Cyclic voltammetry curves for NDs-VGs-SPL electrodes in 1 M KOH solution under the scanning rate of 100 mV/s;(b) capacitance histograms corresponding to NDs-VGs-SPL electrodes.

结合电化学与电容性能的结果,对比分析系列电极的结构和性能关系.可知当SPL 表面无石墨片层结构时(样品NDs-VGs-SPL-1.5),电极由NDs和大量的非晶碳相晶界组成,对应薄膜电极的电势窗口为3.45 V,背景电流较大,电化学活性面积为476.14 µC/cm2,比电容为474.97 µF/cm2.当SPL表面开始生长有序的石墨片层且被NDs 覆盖时(样品NCD-VGs-SPL-2),薄膜电极的电势窗口拓宽至3.59 V,背景电流明显降低到1.27 mA/cm2,且比电容提升为486.02 µF/cm2,但电化学活性面积明显降低至335.89 µC/cm2,说明存在于表层位置的少层石墨包裹NDs的复合结构能够有效地降低其背景电流,拓宽电势窗口,但由于其覆盖在竖立石墨片表面会阻碍电化学反应活性位点,从而对电化学活性产生不利的影响.当SPL 表面竖立石墨片层进一步长大(样品NDs-VGs-SPL-2.5),有序石墨相继续增多,此时少层石墨包裹NDs的复合结构被掩盖在竖立石墨片层底部,表层为较厚的石墨相,导致薄膜的电势窗口明显减小,背景电流明显增大,电化学活性面积明显增加至619.32 µC/cm2,而且比电容进一步增大到576.91 µF/cm2,说明竖立的石墨片可以有效增大电化学活性面积和比电容.当石墨片层继续长大变薄,NDs 结构嵌入竖立石墨片中,共同构成金刚石/石墨烯的竖立片层结构(样品ND-VGs-SPL-3).石墨相增多使得薄膜电极的电势窗口继续减小,NDs 嵌入石墨片层中时,有机会接触溶液参与反应使背景电流降低到2.51 mA/cm2,电化学活性面积达到最大677.19 µC/cm2,比电容达到最大627.34 µF/cm2.

4 结论

本文采用热丝化学气相沉积法,将NDs纳米颗粒嵌入生长进VGs 中,构建了高比表面积的NDs-VGs-SPL 复合薄膜.通过调控VGs 在SPL表面的生长时间,将NDs 颗粒从VGs 顶部生长进入VGs 之中.在此过程中,我们发现: 1)当NDs颗粒覆盖在VGs 顶部时,由于少层石墨包覆NDs的特殊结构存在表面位置直接与溶液接触反应,能拓宽NDs-VGs-SPL 复合电极的电势窗口(3.59 V),降低其背景电流(1.27 mA/cm2),有效地发挥协同效应;2)当VGs 顶部为有序石墨烯结构时,增大了NDs-VGs-SPL 复合电极的电化学活性面积和比电容,由于NDs 被掩埋在VGs 底部难以参与反应,故背景电流较大,说明有序石墨结构有助于提升电化学活性面积和比电容,同时石墨边缘与溶液反应产生副反应,加大了背景电流;3)当NDs 嵌入VGs 中,共同构成金刚石/石墨烯的竖立片层结构,有序的石墨结构使得电化学活性面积最大为677.19 µC/cm2和比电容达到最大627.34 µF/cm2,同时嵌入在VGs 中的NDs 有效地降低了背景电流.