许静 何梓民 杨文龙 吴荣 赖晓芳 简基康†

1) (广东工业大学,物理与光电工程学院,广州 510006)

2) (新疆大学,物理科学与技术学院,新疆 830046)

1 引言

热能是自然界中最普遍存在的能量形式之一,将热能与其他形式能量转换以满足人们社会经济需求是长期的重要研究课题[1-3].热电材料具有实现热能与电能直接转换的特性,基于这种材料构造的热电器件能够将环境废热等低品质能量转换为可直接利用的电能,具有广泛的的应用前景[2-5].无量纲热电优值ZT是评估材料的热电转换性能关键指标,计算式如下:

其中,S为塞贝克系数,σ为电导率,T为绝对温度,κ为热导率,PF为功率因子.各个热电参数之间相互影响,寻找同时具备高功率因子和低热导率的热电材料相当困难[6].在热电材料中,载流子的变化往往引起以上几个参数的协同变化,同时载流子作为热能和电能之间传输的重要媒介,是研究传输特性的重要对象,因此,热电材料载流子的调控是优化其热电性能的关键[6].

近年来,研究人员对于新型热电材料的开发取得了很多突破.其中,(Bi2)m(Bi2Se3)n(m,n都是整数)系列的拓扑绝缘材料因其特殊的晶体结构以及优异的电输运性质被认为是潜在的新型近室温热电材料[7].它们具有典型的五原子层Se-Bi-Se-Bi-Se(Bi2Se3)和双层Bi-Bi(Bi2)组成的层状异质结构,其中五原子层间的相互作用依靠范德瓦耳斯(vdWs)力,而Bi2双层的相互作用则依靠较弱的共价键[7,8].Bi2Se3(m=0,n=1)是一种传统的热电材料,不具备Bi2双层的结构,而是由单一的五原子层Bi-Se-Bi-Se-Bi 重复堆叠形成[8,9].而在BiSe(m=1,n=2)结构中,Bi-Bi 双层通过弱范德瓦耳斯力相互作用夹在 Se-Bi-Se-Bi-Se 五原子层之间,在室温下,具有比Bi2Se3(0.35 W/(m·K))更低的晶格热导率(0.24 W/(m·K)),这种差异与材料结构中的Bi2双层密切相关[8,10].Bi2双层中弱的结合键将会导致声子散射增加,同时,Bi2双层的局部低频振动也会造成声学声子与光学声子的强烈耦合,这都将严重地阻碍声子的传播,从而导致较低的晶格热导率[7,11,12].更重要的是,BiSe的热导率明显低于已知的热电材料,例如Bi2Te3(约为1.3 W/(m·K))[13,14]和B2Cl (约为0.73 W/(m·K))[15],因此,BiSe 很有可能展现出较高的热电性能.但是,由于BiSe 本身较高的载流子浓度以及较低的塞贝克系数,限制了其电输运性能.研究人员试图通过元素掺杂来降低载流子浓度进而改善BiSe的热电性能.2018 年,Samanta 等[7]通过在BiSe 基质中引入Sb 原子以降低载流子浓度,在电导率急剧下降的同时,塞贝克系数绝对值能够显著提升至136 µV/K,并在T=477 K 时Bi0.85Sb0.15Se 样品中取得最大功率因子约为12.7 µW/(cm·K2).类似地,2020 年,Shen 等[16]在Cu 掺杂的BiSe 基块状材料中也实现了载流子浓度的优化,当T=442 K 时,在Bi0.97Cu0.03Se 样品获得最大功率因子约为7.1 µW/(cm·K2).2022 年,He 等[17]对BiSe进行Ag 和Na 共掺,将载流子浓度从32×1019cm—3有效降低至6×1019cm—3,并且在电导率与塞贝克系数的协同优化后于T=573 K 时取得了共掺样品功率因子的最大值为7.5 µW/(cm·K2).

然而,BiSe 块体材料较强的各向异性不仅不利于器件的制造,同时也会削弱材料在较高热电性能方向的机械性能[18].随着微型柔性发电器件市场的需求不断增大,这种基于块状热电材料制备的器件正面临着相当大的挑战.理论计算表明,具有纳米结构的热电材料如二维薄膜,一维纳米线具有比块状材料更高的热电性能[19].同时,为了满足微型热电器件大规模商业化的需求,热电材料薄膜化将会是一种有效的解决途径[19,20].并且,由纳米片相互叠加形成纳米晶薄膜,晶粒之间界面增多,声子散射增强,使得κ降低[21,22],在Bi2Te3,Bi2Se3基薄膜材料中已得到了证实[23,24].到目前为止,尚未有BiSe 基热电薄膜的相关研究报道,开展BiSe热电薄膜的制备和物性调控研究,扩展薄膜材料的研究领域,具有重要科技价值.

大量研究显示,Sb 是Bi2Te3[25],Bi2Se3[26,27]和SnSe[28]基热电材料体系中最为常用的一种掺杂元素,能够有效地优化体系中载流子浓度进而提升热电性能.在这项工作中,在制备BiSe 薄膜的基础上,我们首次报道了Sb 掺杂对BiSe 薄膜电学性质的影响.本文采用传统的热蒸发法合成N 型Bi1—xSbxSe 热电薄膜,特别地,通过调控Sb 蒸发源温度以实现不同浓度的掺杂.利用扫描电子显微镜(SEM)确定了各元素含量以及分布情况,同时通过X 射线衍射(XRD)鉴定了薄膜的物相结构,并借助X 射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱(Raman)测试分析了Sb 在BiSe 晶格中的位置.当掺杂浓度x=0.24 时,Bi0.76Sb0.24Se 薄膜取得了最佳的电学性能,并在室温(300 K)处,具有2.18 µW/(cm·K2)的功率因子,是近室温高性能热电薄膜材料的潜在候选者.

2 实验

本实验采用真空热蒸发法制备Bi1-xSbxSe 薄膜,蒸发源材料为商业购买的Bi2Se3粉末(Alfa Aeser,99.999%),Bi 粉末(Alfa Aeser,99.999%)以及Sb粉末(Alfa Aeser,99.999%).首先分别称取等量的Bi2Se3粉末和Bi 粉末放置在干净的研钵中,充分研磨后将其倒入坩埚中.同时称取一定量的Sb 粉放置在另一个坩埚中,并分别将这2 个坩埚放在不同的蒸发源处,盖上垫片后,分别旋转小挡板将2 个坩埚完全覆盖住.同时将预先清洗干净的石英玻璃衬底固定在样品盘上.调整好衬底与蒸发源的距离.打开电源总开关,待真空度抽至1.0×10—4Pa 时,启动程序将蒸发源和衬底温度分别升至设定温度,蒸镀一段时间后,自然冷却至室温,具体实验参数见表1 所示.

表1 Bi1—xSbxSe 纳米薄膜的实验条件Table 1.Experimental conditions of Bi1—xSbxSe thin films.

薄膜的表面、截面形貌由扫描电子显微镜分析(SEM,SU8220,Hitachi),元素含量及分布情况由能量色散X 射线谱(EDS)分析得到.物相结构由X 射线衍射 (XRD,*/D8 ADVANCE,Bruker)分析.薄膜的元素价态及产物组分由X 射线光电子能谱(XPS,*/Escalab 250 Xi,Thermo Escalab)分析.此外,薄膜材料的晶格振动模式由显微共焦拉曼光谱仪(LabRAM HR Evolution,Horiba Jobin Yvon)进行记录,激发波长为532 nm.薄膜样品的Seebeck 系数和电导率由CTA-3S(Cryoall Co.,Ltd)测试得到,样品测试规格为5 mm×20 mm,测试温度范围为300—485 K.薄膜样品的室温载流子浓度与迁移率由霍尔测试系统(Nanomagnetics,ezHEMS500) 测得,样品测试规格为15 mm×15 mm,薄膜厚度由断面SEM 测试得到.

3 结果与讨论

本文首先利用混合均匀的Bi2Se3和Bi 粉末作为蒸发源,并在合适的衬底温度下制备出纯相BiSe薄膜.在此基础上,增加一个Sb 蒸发源,通过调节该蒸发源温度以实现不同浓度的掺杂,得到一系列的Bi1—xSbxSe 薄膜样品.利用XRD 对这些薄膜样品进行物相表征.图1(a)显示了薄膜样品的XRD图谱,当Sb 掺杂量从x=0 增大到x=0.35 时,样品的XRD 峰都能与标准单相BiSe(JCPDS 29-0246,晶格常数a=b=4.18 Å,c=22.8 Å)的峰位很好的吻合,且无第二相的出现,表明所得样品均为纯相.此外,所有样品的XRD 峰均显示出强烈的(00l)择优取向,证明该薄膜主要取向为平行于基底的(00l)晶面排列.其中最强的(005)衍射峰的放大图如图1(b) 所示.随着Sb 掺杂组分的增大,Bi1—xSbxSe 薄膜样品中的XRD 峰位逐渐向高角度偏移,说明Sb的掺杂导致BiSe 晶格体积收缩.这是由于原子半径较小的Sb 替换原子半径较大的Bi (Sb 和Bi的原子半径分别为1.45 Å和1.60 Å),将导致晶格常数的减小[29].根据XRD 数据分别计算出其晶胞参数a(Å)和c(Å)与掺杂浓度之间的关系(图1(c)),进一步说明了晶胞参数a(Å)和c(Å)随着掺杂量的增大而减小.此外,随着掺杂量增大,XRD 衍射峰形也变宽,表明薄膜晶粒尺寸减小.

图1 Bi1—xSbxSe 纳米晶薄膜(x=0,0.15,0.24,0.35)的物相表征 (a) XRD 图谱;(b)图(a)中(005)峰的放大图谱;(c) 晶格常数随Sb 掺杂浓度的变化Fig.1.(a) XRD patterns of Bi1—xSbxSe films (x=0,0.15,0.24,0.35);(b) enlarged pattern of (005) peak in (a);(c) the lattice constant varies with the concentrations of Sb .

图2 分别展示了Bi1—xSbxSe 薄膜的表面及截面的SEM 图像.在所有薄膜样品中,沉积在衬底上的纳米晶粒都是片状外形,形成层状生长的薄膜,膜厚约为500 nm.通过表面形貌图(图2(a1)—(d1))可以看出,随着蒸发源Sb 温度的升高,即Sb 掺杂含量的增大,这些纳米晶粒的平均尺寸减小,与XRD 结果一致.从截面形貌 (图2(a2)—(d2))可以看出,随着Sb 掺杂量的增大,纳米晶粒尺寸的减小将导致面内层状堆积更加紧密,这将更有利薄膜样品中载流子的传输[30].

图2 Bi1—xSbxSe 纳米薄膜(x=0,0.15,0.24,0.35)表面和截面的SEM 图像 (a) BiSe;(b) Bi0.85Sb0.15Se;(c) Bi0.76Sb0.24Se;(d) Bi0.65Sb0.35SeFig.2.SEM images of surface and cross section of Bi1—x SbxSe films (a) BiSe;(b) Bi0.85Sb0.15Se;(c) Bi0.76Sb0.24Se;(d) Bi0.65Sb0.35Se.

采用EDS 测试定量表征Bi1—xSbxSe 薄膜样品中Bi,Sb,Se 三种元素的元素原子比,结果如表2所示,(Bi+Sb) 与Se的原子比接近1∶1.选取x=0.35时的Bi0.65Sb0.35Se 薄膜样品为代表,其表面和截面的各元素分布情况如图3 所示.由图3(a)和(b)可以清楚地看到,Bi,Sb,Se 三种元素在薄膜样品中是均匀分布的,Sb的掺杂并没有引起薄膜组分的偏析.

图3 Bi0.65Sb0.35Se 薄膜的mapping 图像 (a) 表面;(b) 截面Fig.3.Mapping images of (a) surface and (b) cross section of Bi0.65Sb0.35Se thin film.

表2 Bi1—xSbxSe 薄膜的元素原子比Table 2.Atomic ratio of Bi1—xSbxSe thin films.

采用Raman 散射光谱对Bi1—xSbxSe 薄膜(x=0,0.15,0.24,0.35)的晶格振动模式进行探究,所选激发波长为532 nm.从图4 可以看出,所有样品中都出现4 个明显的散射峰,位置约在 68 cm—1,94 cm—1,120 cm—1和156 cm—1处,并分别对应于BiSe的四种振动模式[11].其中代表Bi2Se3五原子层结构的振动模式,而Eg对应于Bi2双层结构的振动模式.可以看到,随着x的增加,拉曼峰位整体发生蓝移,具体如表3所示.可以看出,代表振动模式的拉曼峰位由68.1 cm—1(BiSe)增大至71.4 cm—1(Bi0.65Sb0.35Se),代表Eg振动模式的拉曼峰位也由155.4 cm—1(BiSe)增大至161.5 cm—1(Bi0.65Sb0.35Se),表明Sb掺杂对Bi2Se3五原子层和Bi2双原子层都有影响,与Ag 掺杂BiSe的结果不同[17].拉曼散射峰向高频移动,主要是Sb 进入BiSe 晶格中取代了Bi2Se3五原子层中和Bi2双层中Bi的位置,较小的原子半径导致相应振动键长缩短,振动频率升高,同时Sb 取代Bi 原子后引起了晶格体积收缩,与先前的XRD 数据反映出的现象一致.

表3 Bi1—xSbxSe (x=0,0.15,0.24,0.35)薄膜的拉曼振动峰(cm—1)Table 3.Raman vibration peaks (cm—1) of Bi1—x SbxSe (x=0,0.15,0.24,0.35) films.

图4 Bi1—xSbxSe 薄膜(x=0,0.15,0.24,0.35)在激发波长为532 nm 下的散射拉曼图谱Fig.4.Raman scattering spectra of Bi1—xSbxSe films (x=0,0.15,0.24,0.35) with an excitation laser wavelength of 532 nm.

为了进一步确定Bi1—xSbxSe 薄膜样品中Bi,Sb,Se 三种元素的化学状态,采用XPS 对薄膜样品进行测试表征.图5 显示对Bi0.65Sb0.35Se 样品的测试结果.从图5(a)中可以看出该薄膜样品主要是由Bi,Sb 和Se 三种元素组成.图5(b)显示了Bi 4f的窄谱测试结果,其中157.6 eV 是Bi-4f7/2的结合能,162.7 eV 是Bi-4f5/2的结合能[31].对Bi 4f 进行拟合后发现Bi 存在Bi(0)和Bi(3+)两种不同的氧化态,这与Samanta 等[10]在BiSe 结构中得到的XPS 数据相吻合,即处于Bi2Se3五原子层中Bi为+3 价,处于Bi 双层中的Bi为0 价.同样地,样品中Sb(0)和Sb (3+)两种价态的出现(图5(c)),可以推测是Sb 掺杂原子进入到BiSe 晶格中,占据了Bi2Se3五原子层和Bi2双层中Bi的位置,两种价态的峰面积并未出现过大的差距,表明Sb 原子在占据两种不同的Bi 位置时是随机占据,无选择性,这与Wu 等[32]通过理论计算所得出的结论一致.图5(d)显示了Se 3d的窄谱结果,拟合后分别得到53.9 eV 和54.8 eV 两个峰,这与文献报道中的Se(2—)能量峰位很好的吻合[33,34].XPS 测试结果和Raman 散射结果也相符.

图5 Bi0.65Sb0.35Se 薄膜样品的XPS 谱 (a) 总谱;(b) Bi 4f;(c) Sb 3d;(d) Se 3dFig.5.XPS spectrum of Bi0.65Sb0.35Se films: (a) Total spectrum;(b) Bi 4f;(c) Sb 3d;(d) Se 3d.

采用霍尔效应测试系统、塞贝克系数和电导率测试系统对不同组分的薄膜样品进行测试,所有测试均基于面内方向.表4 是Bi1—xSbxSe 薄膜在室温下的霍尔效应测试结果,可以看出所有薄膜样品的载流子浓度(n)数量级均在1020cm—3,与先前关于BiSe 基合金块体的报道一致[16,17].薄膜的载流子浓度随着Sb 组分的增大而减小,这一现象与文献[10,32]报道的一致.由XPS 图谱(图5) 和拉曼图谱(图4) 信息可知Sb 成功进入到晶格中并取代了Bi的位置,而Sb 原子与Bi 原子之间的金属性差异致使掺杂后的样品载流子浓度急剧降低,霍尔效应测试结果印证了这一变化.其中,塞贝克系数、电导率与载流子浓度之间存在以下关系[13,18,35]:

式中S,kB,h,m*,n,r,σ,µ,e分别代表塞贝克系数、玻尔兹曼常数、普朗克常量、载流子有效质量、载流子浓度、散射因子、电导率、迁移率以及元电荷.由(2)式 可知载流子浓度的降低将导致电导率的下降,由(3)式可知在其他条件不变的情况下,载流子浓度的降低将引起材料塞贝克系数的增大.相较于掺杂样品而言,未掺杂BiSe 薄膜在平行于衬底方向上的堆积比较疏松(图1(a2)),载流子输运可能受到界面的影响,导致较低的迁移率(µ)[24].当Sb 掺杂浓度x增大时,薄膜样品中晶粒尺寸减小(图1(b1)—(d1)),同时各晶粒之间堆积更加紧密(图1(b2)—(d2)),一方面较小的晶粒尺寸会带来更多的晶界,使载流子在输运的过程中受到晶界散射增大[18];而另一方面,掺杂样品中更加紧密的晶粒堆积有利于载流子在样品中的传输[30],综合效果最终使得样品的载流子迁移率得以提高,如表4 中所示,随着Sb 掺杂浓度的提升,薄膜样品的载流子迁移率明显由13.6 cm2/(V·s)提升至19.3 cm2/(V·s),这种较高的迁移率也使得样品的电导率在载流子浓度下降的情况下仍能保持在较高的范围.

表4 Bi1—xSbxSe(x=0,0.15,0.24,0.35)薄膜在室温下的霍尔效应测试结果Table 4.The electrical transport properties of Bi1—xSbxSe (x=0,0.15,0.24,0.35) thin films at room temperature.

图6 显示了Bi1—xSbxSe 薄膜样品的载流子浓度、迁移率、电导率、塞贝克系数与功率因子随温度变化的曲线.由图6(a)可以看出,室温下,随着Sb 掺杂浓度的增大,薄膜样品中载流子浓度单调递减,使其电导率 (图6(c))也随之下降.即由546 S/cm (BiSe)明显下降到415 S/cm (Bi0.65Sb0.35Se).随着温度的上升,各样品的电导率呈现出单调递减的趋势,显示出典型的金属导电行为[17].载流子浓度则随着温度的升高而逐渐增大,这主要是源自材料中少数载流子在高温下的热激发[16-17].而迁移率 (图6(b)) 随着温度升高而单调递减,则是由于温度上升导致声子振动加剧,从而使得载流子的传输受阻[16,32].高温下,载流子浓度的增大使得电导率随着温度的上升而未出现明显的降低,这与在BiSe 多晶块体中报道的一致[16].图6(d) 显示了样品塞贝克系数随温度变化的关系,塞贝克系数为负值表明样品中的主要电荷载流子是自由电子,为N 型半导体.室温下,样品的塞贝克系数随着掺杂浓度的增大而单调增大,这是掺杂后样品的载流子浓度降低所致,其塞贝克系数的绝对值(|S|)由62 µV/K(BiSe)增至70 µV/K (Bi0.65Sb0.35Se).由(3)式可知塞贝克系数的数值与温度成正比,故随着温度的升高,样品的塞贝克系数在整个温度范围内都是单调增大的,在483 K 时达到最大值,此时,Bi0.65Sb0.35Se 样品中塞贝克系数绝对值达到75 µV/K.根据电导率和塞贝克系数计算出不同掺杂组分的薄膜样品的功率因子(图6(e)),在300 K 时,BiSe具有2.06 µW/(cm·K2)的功率因子.当x=0.15,0.24时,薄膜样品具有更高的功率因子,并且在Bi0.76Sb0.24Se 薄膜样品中获得约2.18 µW/(cm·K2) 最高功率因子值,较未掺杂样品而言得到提升.随着温度的上升,所有样品的功率因子单调增大,在483 K时,Bi0.76Sb0.24Se 薄膜功率因子最大可达到2.3 µW/(cm·K2),约为已报道的N 型(SnSe)0.66(SnSe2)0.34薄膜样品的2 倍(1.05 µW/(cm·K2))[36].

图6 Bi1—xSbxSe 纳米晶薄膜(x=0,0.15,0.24,0.35)在不同温度下的(a) 载流子浓度;(b) 迁移率;(c) 面内电导率;(d) 塞贝克系数;(e) 功率因子Fig.6.Temperature dependence of (a) carrier concentrations,(b) electron mobilities,(c) the in-plane conductivities,(d) Seebeck coefficients and (e) power factors for Bi1—xSbxSe (x=0,0.15,0.24,0.35) samples.

Sb 掺杂使得薄膜样品的电导率下降,将引起电子热导率的降低.XRD 图谱显示Sb 进入晶格后引起晶格收缩,造成晶格畸变,同时晶粒尺寸的减小会使晶界散射增强[18],两者都会引起晶格热导率的降低,故Sb 掺杂应该能降低样品的总热导率.同时结合功率因子的提升,Sb 掺杂能够实现更高的热电优值.此外,BiSe 多晶块体材料中的报道也表明Sb 掺杂能够十分显著地提高材料的热电性能[7].

4 结论

本文采用真空蒸镀法制备了具有(00l)取向生长的N 型Bi1—xSbxSe 纳米晶薄膜.SEM 与EDS 测试结果表明Sb 成功掺入到晶格中并均匀分布在薄膜样品中.XRD、拉曼光谱和XPS 进一步分析了Sb 在BiSe 晶格中的占位情况.同时,Sb的掺杂引起薄膜样品微结构的变化,在面内方向上,纳米晶粒之间形成更加紧密的层状堆积,有利于载流子的输运,迁移率得以提升,使得电导率在载流子浓度降低的情况下仍能够保持在较高的范围,最终电导率和塞贝克系数的协同优化使得薄膜样品的功率因子得以提升,在掺杂浓度x=0.15,0.24的薄膜样品中功率因子明显高于未掺杂的BiSe 薄膜,室温下,在Bi0.76Sb0.24Se 薄膜样品中功率因子数值达到2.18 µW/(cm·K2),相对于未掺杂样品得到提升.

感谢广东工业大学分析测试中心的白杰老师、严楷老师等对实验测试提供的帮助,感谢北京航空航天大学邓元教授在样品电学性质测试方面提供的帮助.